Электролиз воды
Автор: Ф.Г.Лепехин
Источник: Специализированный сайт "Літературний навігатор"
Автор: Ф.Г.Лепехин
Источник: Специализированный сайт "Літературний навігатор"
Ф.Г.Лепехин - Электролиз воды. Рассматривается возможность осуществления энергетически выгодного способа получения водорода в низковольтном электролизе воды. При этом, расчетное количество тепла, которое можно получить после сгорания водорода может быть даже больше энергии, взятой из сети на проведение процесса получения водорода. В таком процессе водород становится не просто "топливом", а является на самом деле рабочим телом теплового насоса, т. к. энергия, необходимая для диссоциации молекул воды на водород и кислород получается за счет уменьшения внутренней энергии окружающей среды. А это энергия Солнца, накопленная Землей за миллионы лет своего существования. По человеческим меркам запасы ее безграничны. Показано, что такая возможность не противоречит никаким хорошо установленным законам физики, а, следовательно, может быть технически осуществлена.
Проблемы водородной энергетики в последние годы обсуждаются в СМИ, и на разных уровнях - от Президента США Д. Буша, до Президиума РАН. Есть автомобили и самолеты, использующие водород в качестве топлива. Чаще всего указывается на экологическую чистоту водорода как топлива - при сгорании образуется вода, из которой он, в принципе, может быть получен, и получается, в больших количествах в промышленных электролизерах. Конечно, его можно получать, например, из метана, но нужен метан, или другой газ, который горит и без добычи из него водорода. А в промышленных электролизерах затраты энергии на получение водорода в полтора - два раза больше, чем может быть получено тепла при сгорании этого водорода. Но электроэнергию, уже полученную при сгорании углеводородного топлива, можно превратить хоть в тепло, хоть в работу, а полученное при сгорании водорода тепло полностью ни в электроэнергию, ни в работу уже превратить невозможно. Получение водорода как топлива, а не как сырья химической промышленности для производства другого товара, экономически не выгодно. Дорого. В этом и состоит основная проблема использования водорода в качестве топлива. Нельзя сказать, что поиском ее решения не занимались. Но фактом является то, что она до сих пор не решена. Можно ли вообще ее найти, что этому мешает, и в каком направлении это решение надо искать, - все эти вопросы и будут рассматриваться в этой работе.
Так как предметом рассмотрения является электролиз воды, а открытие и основные его закономерности изучались в физике, то и начнем с физики. В фундаментальном "Курсе физики" О. Д. Хвольсона [1] читаем: "Явление, которое происходит в электролите, введенном в замкнутую цепь, называется электролизом". Здесь же определяется что такое "электролит", "анион" и "катион". И далее, там же: "С внешней стороны анион и катион представляются продуктами разложения электролита, и притом разложения, произведенного током, проходящим через электролит". При электролизе некоторых кислот и щелочей выделяются кислород и водород. Мы видим, что "ток разлагает воду". Так и считали это как само собой разумеющееся и очевидное до второй половины 19 века.
Однако, в работах Клаузиуса (1857), Гельмгольца (1880) и Аррениуса (1894), был установлен механизм электролиза, созданы основы теории электролитической диссоциации, которые не устарели и сегодня. Уже Клаузус указал, что если исходить из того представления, что электрические силы "разлагают" электролит, преодолевая силу химического сродства, то для каждого химического соединения потребовалась бы некоторая определенная электрическая сила, чтобы преодолеть это сродство. "На деле же даже самая слабая электродвижущая сила вызывает электролиз во всяком электролите" - стр. 564, [1].
Главная заслуга Гельмгольца состоит в том, что он точно указал на роль электрического тока, выяснил, откуда берется та энергия, которая очевидно расходуется при электролизе, и которая численно равна энергии, выделяющейся при химическом соединении продуктов электролиза. При электролизе воды это энергия, выделяющееся при сгорании водорода и образовании воды. По Гельмгольцу разложение воды при электролизе осуществляется за счет внутренней энергии электролита, а вовсе не "ток разлагает воду". Именно на этом и основана идея использования водорода как рабочего тела теплового насоса при определенных условиях проведения электролиза воды. Но об этом подробнее чуть ниже, а пока обратимся к электрохимии.
Она определяет электролиз как "процесс восстановления или окисления веществ на электродах, сопровождаемый приобретением или потерей электронов частицами вещества в результате электрохимической реакции" (см. А. И. Левин [2]). А это существенно отличается от того, что под электролизом понимает физика. Если целью физики является познание законов Природы, то электрохимия решает задачу "интенсификации производства цветных, редких, благородных и рассеянных металлов" [2]. В физике: "В цепи, в которую включен электролит, не может быть тока без электролиза, т. е. появления ионов на электродах, находящихся в соприкосновении с электролитом. Так, например, Освальд и Нернст (1889), показали, что при прохождении разряда лейденской банки, содержавшей всего 5*10-6 кулонов, через раствор серной кислоты, получился на катоде пузырек водорода, размеры которого оказались вполне согласными с первым законом электролиза" [1]. И далее, там же - "Решающее значение здесь имели опыты А. П. Соколова [3], которому удалось доказать существование поляризации при ЭДС, равных 0.001 вольта. Нет причин предполагать, что этим достигнут предел, ниже которого поляризация прекращается". А явление поляризации электродов, которое будет еще обсуждаться, возникает как следствие электролиза. Таким образом, в физике электролиз возникает при сколь угодно малом напряжении на электродах. Это и понятно - составляющая скорости хаотического движения ионов в электролите под действием электрического поля, после подачи напряжения на электроды, не квантуется. Она может измениться на бесконечно малую величину. Заметим, что в противоположность этому, энергия, необходимая, например, для диссоциации одной молекулы воды на кислород и водород (около 1.228 еВ), квантуется. Ее нельзя сообщить молекуле по частям, в одном, а потом в другом столкновении. Это надо сделать сразу, в одном неупругом взаимодействии.
А в электрохимии, где важен практический результат, например, под напряжением разложения при электролизе воды, понимают то напряжение, при котором на нейтральных электродах на катоде появляются пузырьки водорода. Это понятие, конечно, важно в практике, но оно сегодня "...не имеет определенного физического смысла" [2]. Так как этот вопрос важен в практическом отношении при получении водорода при электролизе, то рассмотрим его подробнее.
Процессы, происходящие при прохождении тока через электролит, и в самом электролите, и на обоих электродах, очень сложны и многообразны. По этой причине результаты электролиза часто практически не воспроизводимы. Как только электролиз начался, и уже идет некоторое время, вернуться к первоначальному состоянию после его прекращения уже невозможно. И в электролите, и на электродах произойдут изменения, которые не восстановятся и после сколь угодно долгого ожидания. Да и начало электролиза не воспроизводимо - этот процесс зависит от материала и состояния поверхности электрода, наличия в нем незначительных примесей и т. д. Почти то же самое относится и к химическому составу электролита. Поэтому, даже, несмотря на то, что в связи с широким промышленным использованием электрохимических процессов исследования явления электролиза как его понимает электрохимия, велись, и ведутся многими специальными институтами, полной ясности понимания того, что же происходит при электролизе до сих пор нет. Все многочисленные детали электролиза находятся вне рамок фундаментальной науки. Частностями она не занимается.
Да что говорить об электролизе, когда и о воде мы не знаем всего. Так, "Существует точка зрения, согласно которой вода представляет собой смесь разного рода ассоциированных молекул, например, 8(Н2О), 4(Н2О)... и "простых" молекул Н2О." [4]. Этим пытаются объяснить некоторые аномальные свойства воды. В этом свете наивны рассуждения о механизме движения ионов Н+ или Н3О+ в электролизе, о процессах в двойном слое между электродом и электролитом. Ясно, что он существует даже между газом и твердым телом, а между жидкостью и твердым телом тем более. Конечно, роль его в процессе электролиза велика. Но точное количественное описание этой роли вряд ли возможно, а может быть и не нужно. "Никчемно" с точки зрения фундаментальной науки, как сказал по другому поводу наш выдающийся теоретик Я. И. Френкель.
Конечно, есть скачок потенциала между электродом и электролитом и без всякого извне приложенного напряжения. А когда оно есть, и появляется даже слабый ток, и мы не видим выделения водорода на катоде, на электродах начинаются изменения в материале электрода, структуре его поверхности, составе электролита вблизи электрода. Все изменяется со временем, и обратно уже не возвращается. По хорошо известным законам физики, все процессы, которые начнутся в первые моменты после подачи напряжения на электроды, будут направлены против причин их вызвавших, т. е. против уже идущего процесса электролиза. Это принцип Ле Шателье. Начнутся сложные процессы поляризации электродов. Так мы описываем этот процесс противодействия процессу электролиза. Возникает ЭДС направленная против приложенного напряжения. Начавшийся процесс электролиза почти остановится. Чтобы он шел стационарно и с нужной нам скоростью, надо повысить внешнее напряжения. А это и есть "перенапряжение". Но его величина не связана с "потенциалом разложения" или "напряжением разложения" воды равном 1.228 вольт. Оно зависит от силы тока, от природы электродов, состояния их поверхности и т. д. Так, для вольфрама, при плотности тока 5 мA на кв. см. это 0.33 вольта [5].
Найти величину энергии, требуемую для разложения молекулы воды на водород и кислород, зная, сколько энергии выделяется при сгорании одного грамм-моля водорода не трудно. Но никакой доказательной силы того, что эта энергия тратится именно током, это не имеет. Если электролиз идет при напряжении на электродах больше чем 1.228 вольт, то это еще не означает, что именно ток расходует энергию 1.228 еВ на разрушение молекул воды. Да нигде, кроме как в неявном виде в [5], это и не утверждается. Но это ведь не научная, а "...производственно- техническая..." монография, как сказано в ее аннотации. Рассмотрим более детально, как же внутренняя энергия электролита расходуется им на разложение молекул воды на кислород и водород в процессе электролиза. Каков механизм этого явления.
Вопрос о том, как же конкретно "ток разлагает воду", в каком элементарном акте это происходит, в электрохимии не рассматривается. А. И. Левин в [2], например, пишет: "Можно полагать, что на аноде будет протекать один из следующих процессов...", и далее приводятся три процесса, в которых нейтральная молекула воды отдает аноду 4, или 2 своих электрона, превращаясь в ион Н+ и ОН-. Замечательно это "можно полагать". Но как нейтральная молекула, вдруг, отдает свои электроны. Ей ведь нужна за это "плата" - 1.228, 1.776 или 2.42 еВ в каждом из трех приведенных процессов. Причем сразу, а не по частям. Кто этой энергией вблизи анода располагает и может ее потратить на разрушение молекулы воды.
Далее А. И. Левин пишет: " ...наблюдаемая при электролизе ... убыль воды в анолите указывает на протекание ее разложения. Это может происходить, по-видимому, по реакции
2Н2О - 4 е- = О2 + 2Н+." (1)
"По-видимому" - но как?
Электрохимия на эти вопросы не отвечает. Да, собственно, она и не настаивает на том, что это в действительности именно так
и происходит. А вот в физике все это имеется. У О. Д. Хвольсона читаем: "На аноде происходит реакция
SO4 + H2O = H2SO4 + O..." (2)
А нейтральный остаток серной кислоты получается из отрицательного иона, который нейтрализуется на аноде. Образовавшаяся молекула серной кислоты тут же распадается на ионы, восполняя их убыль на аноде и на катоде. По этому сценарию в "анолите" действительно концентрация молекул воды уменьшается. Вода разлагается. Но по другой реакции. Разряд отрицательных ионов SO42- на аноде представляется вполне естественным. Правда, О. Д. Хвольсон перечисляет целый букет химических реакций, которые идут в электролите. Но нам то важна генеральная линия, а не детали.
А откуда же теперь берется эта минимальная энергия 1.228 еВ, которую все равно надо затратить в одном акте? Физика знает ответ и на этот вопрос. При нормальном давлении, и температуре 2000 градусов, без всякого электролиза, 0.081% всех молекул воды диссоциировано. При 5000 градусах распадается уже 95.4% всех молекул воды [5]. Это происходит в актах неупругого взаимодействия двух нейтральных молекул воды. Такие процессы нам хорошо известны в физике частиц.
Вероятность реакции равна произведению этого фазового объема на матричный элемент. При отсутствии резонансов частиц в этой системе он обычно полагается единице. При возрастании энергии над порогом вероятность реакции резко возрастает - импульсная часть фазового объема растет как куб импульса в СЦИ системе. В нашем случае, чем больше энергия двух молекул воды в их СЦИ, т. е. чем больше относительные и абсолютные скорости сталкивающихся молекул, тем больше будет вероятность одной из них распасться на водород и кислород в акте неупругого столкновения двух частиц. Это и наблюдается при повышении температуры. Распределение скоростей молекул описывается распределением Максвелла. В нем всегда имеется "хвост" высокоэнергичных молекул. Именно они то и будут выбывать при "самораспаде" воды при любой температуре. Это же происходит и при электролизе в реакции (2). Выбывание из распределения по скоростям молекул с большими скоростями ведет к уменьшению средней скорости всех молекул. Средняя же скорость пропорциональна температуре. И при "самораспаде" молекул воды, и при электролизе воды, энергия на диссоциацию молекул воды получается за счет уменьшения внутренней энергии жидкости, т. е. за счет ее охлаждения в этих процессах.
Конечно, работа тока в электролите, как и во всяком проводнике, расходуется и на его нагревание. Ионы, приходя в ускоренное движение в направлении электрического поля, упруго взаимодействуют с нейтральными молекулами воды, и передают им часть своей энергии, нагревают электролит. Если это изменение внутренней энергии электролита за счет нагревания его током будет равно, или больше уменьшения внутренней энергии электролита израсходованной им на разложение молекул воды, то температура его будет постоянной, или он будет нагреваться. Это и происходит в промышленных электролизерах. Создается иллюзия "ток разлагает воду". Если на самом деле это не так, не "ток разлагает волу", и не величина "напряжения разложения" препятствует процессу электролиза при низком напряжении, когда электролит должен будет охлаждаться, то как это можно осуществить? Какие причины этому препятствуют на самом деле?
И А. И. Левин в [2], и в [4] говорится, что напряжение, при котором идет электролиз, равно разности скачков потенциалов на аноде и на катоде, плюс ЭДС поляризации различной природы. Прямо нигде не написано, что при этом работа тока на перемещение определенного количества расходуется еще и на разложение молекул воды на кислород и водород в количестве, равном тому теплу, которое выделяется при сгорании водорода. Ведь это количество будет разным. Если в результате получается пар, то это 57.8 ккал на грамм-моль, а если получается жидкость, тех же единиц будет 68.37. Ясно, что использовать эти величины для оценки энергии, затраченной током на разложение воды нельзя - ток ведь не знает, будем мы получать пар, или воду. От величины напряжения на электродах количество водорода прямо не зависит, оно зависит только от количества прошедшего через электролит электричества. Это установил еще Фарадей.
Очевидны и пути снижения напряжения на электродах при электролизе - выбором материала электродов и способа обработки их поверхности надо уменьшить разность скачков потенциалов на аноде и на катоде, и добиться снижения поляризации электродов. Все просто. Снижения поляризации электродов, среди множества разных способов, можно достичь даже встряхиванием их, или механической очисткой. Известно, что "перенапряжение" уменьшается, если кроме постоянного напряжения на электроды подается еще и переменная составляющая, или использовать вращающиеся электроды. В знаменитой "ячейке Мейера", защищенной множеством американских патентов, для более эффективного разложения воды используется импульсное напряжение определенной частоты [6].
Самым интересным и результативным из всех, до сих пор попыток осуществления низковольтного электролиза, можно считать электоро-водородный генератор (ЭВГ) В. В. Студенникова [7].Его предложение основано на работе Р. Колли (1873) [8], который открыл новый источник ЭДС. Было показано, что если электроды в электролизере расположить не вертикально, на одной и той же высоте, когда ионы движутся горизонтально, а разнести их по высоте, то за счет разности масс положительного и отрицательного иона, движущихся теперь вверх и вниз в гравитационном поле Земли, возникнет ЭДС. Искусственное гравитационное поле, возникающее при вращении, дает эффект Толмена-Стьюарта [9]. Ссылка на работу Р. Колли у них имеется. В патентах[10,11] этот эффект используется в конструкции электролизеров с вращением электролита. Он запатентован в США в 1929 и 1964 годах. Количественное исследование эффекта снижения анодной и катодной разностей потенциалов, получаемое при вращении электролизера, опубликовано в [12].
Как утверждал В. В. Студенников, ему удалось получить "...интенсивное самоохлаждение раствора, обеспечивая условия для поглощения тепла из окружающей среды... т. е. работу в режиме ... теплового насоса." К сожалению, это утверждение содержалось в сообщении, помещенном в интернете самим В. В. Студенниковым, но научная публикация его так и не появилась. Однако факт указания на возможность использования водорода как рабочего тела теплового насоса принадлежит В. В. Студенникову. Возможность получения более дешевого способа получения водорода как топлива выглядит в сравнении с этим довольно бледно. Конечно, процессы, идущие в ЭВГ может быть еще более сложны, чем в классической схеме электролиза. Представляется важным два факта. Во-первых, при вращении электролит постоянно трется об электроды, "обновляя" их. Это ведет к снижению ЭДС поляризации. А во- вторых, нет внешнего источника ЭДС. Электролиз идет за счет внутреннего падения напряжения источника ЭДС. А сопротивление электролита мало. Значит мало и падение напряжения. Отсюда и самоохлаждение электролита. К фатальному недостатку ЭВГ надо отнести очень дорогой способ генерации ЭДС за счет энергии гравитационного поля. Его никак нельзя сравнить с генерацией ЭДС при движении проводника в магнитном поле. По крайней мере, данных о том, что в ЭВГ ЭДС действительно не генерируется просто при вращении электролита в магнитном поле Земли, не имеется. Ну, а утверждение, что вдобавок к водороду, получается еще и источник постоянного напряжения во внешней цепи, выглядят совсем странно. Надо определиться - или мы получаем водород за счет охлаждения среды, или мы конструируем новую машину для производства электроэнергии.
Исследования в области водородной энергетики только в России ведут 20 институтов РАН. Некоторые из них занимаются этим уже 20 лет. Созданы топливные элементы, использующиеся в космических исследованиях. Но до широкого их производства и внедрения в наш быт, скорее всего дело не дойдет еще долго. Научная ценность вклада институтов РАН в этой области, мягко говоря, не велика. Основная проблема водородной энергетики, о которой говорилось во введении, ими не решается, и решена не будет. Нет заказчика. Усовершенствование промышленных электролизеров, использующих традиционный электролиз, также бесперспективно.
Остаются только нетрадиционные способы ее решения, которые являются уделом изобретателей одиночек. Но среди них есть не мало сомнительных, а часто и просто безграмотных, предложений и утверждений. Примером этого может служить "Вечная энергия Казакова" из Алма-Аты [12]. Так пишет об этой работе корреспондент, который возможно, просто плохо понял работу Казакова. Казаков использует инфразвук, и утверждает, что при этом с огромной скоростью идет "самоэлектролиз воды". Это явление в физике неизвестно. За одну секунду получается 9 кубометров водорода, т. е. "самораспадается" на водород и кислород около 7 литров воды в секунду. Если это правда, то мощность установки 95 МвТ. Если в баке было около 200 литров воды, то через 2-3 секунды она должна была бы замерзнуть. Правда, автору не хватило всего то 100 тыс. долларов, чтобы выпустить промышленный образец и осчастливить человечество. Научные публикаций у такого рода умельцев по этой теме, как правило, отсутствуют. Часто они бранят консервативную "официальную науку". Проверки подобных заявителей всегда обнаруживают, что они по простоте душевной или по невежеству выдают желаемое за действительное.
Возможно, что из всего сказанного, только ЭВГ Студенникова может иметь некоторую перспективу, если он будет работать в тандеме с обычным компрессионным тепловым насосом. Тогда он будет утилизировать тепло окружающей среды обычным тепловым насосом и производить водород с общим для него, и для теплового насоса, коэффициентом преобразования даже чуть больше единицы. Но все это еще предстоит делать, и делать. Главное, что хотелось здесь показать - никаких препятствий принципиального характера, в том числе и в виде необходимости преодолевать "потенциал разложения воды" повышением приложенного к электродам напряжения, нет.
1.
О. Д. Хвольсон, Курс физики, РСФСР, Госиздат, Берлин, 1923, т. 4.
2.
А. И. Левин, Теоретические основы электрохимии, Гос. Научно-техн. Издат., Москва, 1963.
3.
А. П. Соколов, ЖРФХО, т. 28, с. 129, 1896.
4.
Физ. Энцикл. Слов., изд. "Советская Энциклопедия", Москва, 1960, т.1, с. 288.
5.
Л. М. Якименко и др., Электролиз воды, изд. "химия", Москва, 1970.
6.
Ячейка Стенли Мейера
7.
ЭВГ Студенникова
8.
Р. Колли, Журнал Русского Химического Общества и Физического Общества при Санкт- Петербургском Университете, т. 7, Часть Физическая, С-Петербург, 1873, с. 333.
9.
R. C. Tolman, T. D. Stsward, Phys. Rev, 8, 97, 1916.
10.
E. Thomson, U. S. Pat. 1, 701,346(1929).
11.
T. B. Hoover, U. S. Pat. 3, 119, 759(1964).
12.
H. Cheng at al., Jorn. Of the Electrochemical Society, 149(11), D172-D177(2002).
13.
Вечная энергия Казакова