Парфенюк А.С., Antonyuk S., Топоров А.А. - Диоксины: проблема техногенной безопасности технологии термической переработки угдеродистых отходов

Образование огромного количества про мьшленно-бытовых отходов потребовало созда ния принципиально новых индустриальной тех ники и технологий по их переработке. Их раз работка должна вестись с учетом воздействия на окружающую среду и человека и соответст вовать требованиям техногенной безопасности, которые не сводятся только к охране труда и технике безопасности. Идеальный технологический объект должен исключать при своем функционировании вмешательство в окружающую cpеду Кроме того, современные требования созда ния новых технологий переработки отходов должны учитывать необходимость восстановления уже нарушенной экологической целостности. окружающей среды.

В мировой практике массовая утилизация твердых углеродистых промышленных и бытовых отходов в основном осуществляется термическими методами. Эти технологические процессы являются экологически опасными из-за образования твердых, жидких и газообразных токсичных и канцерогенных веществ. При сжига нии твердых бытовых отходов (ТБ0) на мусоросжигательныз заводах (МСЗ) образуется 4–8 тыс. куб.м дымовых газов, содержащих оксиды серы, хлороводород и полиароматические углеводороды, хлорбензолы и тяжелые металлы (ртуть, висмут, свинец, кадмий, медь и др.), кроме того, остается 25–40% золы и пыли, загрязненные сточных вод, содержащих токсичные вещества. Самыми опасными веществами, образующимися в этом процессе являются соединения группы диоксинов.

В Донецком национальном техническом университете (ДонНТУ) разработан процесс комплексной переработки промышленно- бытовых отходов на основе термической деструкции синтеза органического вещества отходов в наклонных термолизных печах с получением новых химических продуктов и энергии. Возникла необходимость анализа возможностей снижения техногенной опасности такой переработки. Этот процесс, как и все известные, не исключает образования диоксинов, поэтому для снижения техногенной опасности необходимо уже на стадии проектирования промышленного комплекса закладывать технологические и конструктивные решения, гарантирующие наименьшее выделение и возможно более полное разложение этих веществ.

Диоксины представляют собой широкую группу би- и трициклических галогенированных соединений. Общую структуру диоксинов сотавляют два ароматических кольца, связанных между собой двумя кислородными мостиками. Соединения, имеющие в основе только один кислородный мостик, сотавляют группу фуранов, которую также условно относят к диоксинам. Биологическую опасность этих веществ отражают существующие законодательные нормативы. Так, максимально допустимая концентрация диокинов (в диоксиновом эквиваленте) в атмосферном воздухе населенных мест составляет 0.02 нг/кууб.м, а в пищевых продуктах 0.001 нг/г. В странах ЕС в 1994 г. принято ПДК в отходящих газах МСЗ 0.4 нг/куб.м.

Диоксины образуются в качестве примесей технологических продуктов и отходов в химических, целлюлозно-бумажных, металлургических, энергетических, мусороперерабатывающих и других производствах. Они попадают в окружающую среду и в организм человека из промышденной продукции (пестициды, гербициды, бумага, пластмассы и др.), выхлопных газов автомобилей, хлорированной воды, дыма костров при сжигании бытового мусора листвы и древесины, обработанных ранее гербицидами. Некачественное захоронение диоксинсодержащих отходов нередко приводило к техногенным катастрофам. Попадая в живые организмы, диоксины накапливаются и модифицируют биохимические процессы. У человека они подавляют иммунитет, влияют на генную систему, вызывают онкологические заболевания , мешают нормальной работе эндокринных желез, нарушают все обменные процессы .

Существующее многообразие семейства диоксинов (несколько тысяч) объясняется степенью их галогенирования атомами Сl или Br (для замещения имеются восемь атомов Н), а также изомерией. Однако, с точки зрения токсикологии особо опасными являются вариации 2,3,7,8–ТХДД и 2,3,7,8–ТХДФ, то есть имеющие 4 атома Cl в латеральных положениях 2,3,7,8.

Исследование данных веществ ведутся давно, однако применительно к процессам переработки промышленно- бытовых отходов они начались только с 1978 г.; когда было доказано наличие диоксинов в выбросах МСЗ, и продолжаются по сей день, так как ни одна из известных технологий термической переработки ТБО не исключает образования диоксинов. Всвязи с увеличением числа таких предприятий доля выбросов диоксинов от мусоросжигания выходит на первое место .

В мировой практике накоплен определенный опыт в решении прблемы диоксинов. Наиболее существенный вклад сделала Германия, имевшая к 1994 г. около 50 МСЗ. Однако, даже при имеющихся жестких нормативах на выбросы диокинов и наиболее современных технологиях их улавливания при сжигании мусора в Германии выбрасывается около 4 кг диоксинов в год. В то же время выброс только 100 г Диоксинов при аварии в г. Севезо (Италия) привел к экологической катастрофе.

Для того, чтобы устранить опасность выбросов диоксинов , необходимо знать их источники, физико- химические свойства, условия образования и разрушения.

Все диокины являются кристаллическими соединениями с температурами плавления 200-400 градусов Цельсия. Они хорошо растворяются в органических растворителях, жирах, а также в недистиллированной воде, благодаря наличию в них гуминовых и фульвокислот, способных образовывать комплексы с диоксинами. Диоксины, переходя в воду и почву, образуют комплексы с органическими веществами и очень хорошо распространяются в природе. Обладая высокими адгезионными свойствами, они легко прилипают к частицам пыли, почве, иловым осадкам в водоемах и переносятся воздухом, водой и почвой .

Из опыта мусоросжигания известно, что эмиссия диоксинов из дымовой трубы существенно связяна с выбросами частиц пыли и углерода. На многих МСЗ газоочистка основана на практически полном поглощении диокинов из дымовых газов при пропускании их через фильтры с активированным углем или тканевые фильтры, способные эффективно выделять золу из газа. Основным мероприятием для подавления в этих процессах выделения диоксинов является уменьшение выбросов органического углерода, то есть обеспечение полного его выгорания, а также контроль уровня СО как основного показателя полноты сжигания и остаточной концентрации диоксинов.

Для группы диоксинов характерны реакции хлорирования, бромирования, нитрования, нуклеофильного замещения и гидролиза в сильно щелочных спиртовых растворителях при нагревании. Диоксины стабильны по отношению к сильно щелочным и сильно кислым средам в некаталитических условиях. Это приводит к их накоплению в природе, т.к. период их разложения в почве составляет 10–20 лет, а в воде около 2 лет.

Диоксины обладают высокой термостойкостью. Эффективное разложение этих веществ происходит только при температурах выше 1250 градусов Цельсия и выдержке более 2 с. Их терморазложение при меньших температурах является обратимым процессом. При 200–450 градусах Цельсия они синтезируются вновь. Это происходит при традиционной технологии мусоросжигания, где образование диоксинов наблюдается также на выходе охлажденного газа из котла-утилизатора за счет реакций хлора (HCl, Cl2, хлорорганичеких соединений и др.) и органического углерода в присутствии катализаторов (например, меди). В этом случае количество диоксинов не зависит от содержания хлора или брома в топливе.

При нагревании хлор- и бромсодержащих органических веществ (например, поливинилхлорида) диоксины образуются в интервале температур 500–1200 градусов Цельсия, причем максимум их образования приходится на 600–800 градусов Цельсия. Процесс протекает в две стадии: образующиеся хлорбензолы сначала преобразуются в фенолы и дифеноловые эфиры, а затем в присутствии кислорода в смесь диоксинов и фуранов.

Объем образования диоксинов зависит от исходного сырья, прежде всего от наличия в нем хлор- и бромсодержащих компонентов. Из общего количества хлора, который имеется в ТБО, поступает с пластмассой около 50 %, с целлюлозно-бумажной продукцией до 25%, а остальное с другими материалами. В незначительных количествах в ТБО присутствуют бромсодержащие и смешанные галогенированные гомологи. Существенным источником брома в ТБО является негорючая часть пластмассы, например, электронные микроприборы. Наличие диоксинов и их предшественников в целлюлозно-бумажной продукции связано с процессом отбеливания хлором целлюлозы.

В промышленных углеродистых отходах количество хлора связано с содержанием хлора в угле. Если хлора в угле 0.3–0.7%, то можно прогнозировать его содержание в угольном шламе 0.1–0.4%. При пиролизе угля хлор практически полностью переходит в газовую фазу по мере нагревания сырья до 550–600 градусов Цельсия в инертной атмосфере или до 700-900 градусов Цельсия при наличии окислительной среды с образованием хлористого водорода и последующих преддиоксинов и диоксинов. Известны также хлорароматические (полихлорбифенилы), хлоролефиновые, хлорфенольные и другие предшественники, которые при высоких температурах преобразуются в диоксины.

Объем образования диокинов существенно завист не только от исходного сырья , но и от условий проведения процесса. Факторами, способствующими образованию диоксинов, являются температура выше 150, щелочная среда, наличие в газах частиц углерода, золы, СО, хлоридов и соединений меди как катализаторов. Уменьшая влияние этих факторов, можно добиться малой постоянной концентрации диоксинов в продуктах переработки независимо от содержания галогенов в исходном сырье.

С учетом выше изложенных особенностей образования диоксинов и сведений об их физико-химических свойствах можно определить вполне реальные возможности снижения диоксиновой опасности технологии термической переработки органических промышленно-бытовых отходов :

1.Уменьшение в исходном сырье доз Cl- и Br- содержащих материалов и веществ-катализаторов, способствующих образованию диоксинов.

2. Минимизация образования доли золы дымовых газов и уменьшение золоуноса.

3. Обеспечение при сжигании ТБО наиболее полного их сгорания и применение дожигания отходящих газов.

4. Управление температурным режимом процесса переработки исходного сырья с нагревом образующихся продуктов, содержащих диоксины, выше 1250 градусов Цельсия с выдержкой более 2 с.

5. Предотвращение повторного синтеза диокинов при охлаждении дымового газа или летучих продуктов термической переработки.

6. Обеспечение высокой герметичности перерабатывающих агрегатов в течение всего процесса переработки.

7. Удаление и улавливание летучих соединений в замкнутом цикле химической очистки и переработки.

Большая часть перечисленных возможностей может быть реализована в технологии комплексной переработки твердых углеродистых промбытотходов, разрабатываемой ДонНТУ. Термическая переработка отходов в герметичных термолизных печах без доступа кислорода имеет перед прямым сжиганием существенное преимущество: при таком процессе диоксинов образуется на несколько порядков меньше. Предварительная сортировка ТБО, применяемая в этой технологии позволит отделить значительную часть ПЭТ- тары, пластмассы, бумаги и картона, благодаря чему также снижается образование диокинов при термолизе.

Хотя диоксины все же будут образовываться в процессе термолиза в широком интервале температур, но максимум их образования и выделения будет совпадать с периодом наибольшего выхода летучих, имеющих температуру 650–750. Поэтому остаточное содержание диоксинов и диоксинообразующих веществ в твердом остатке термолиза – твердом термолизном топливе – в конце стадии термолиза при 900–1000 градусов будет минимальным. Эти вещества будут полностью разрушены на следующей стадии при сжигании топлива в топке с кипящим слоем. Наличие окислительной среды при коэффициенте избытка воздуха более 1.05–1.20 обеспечивает лучшеее выгорание и , следовательно, меньшее образование диоксиноподобных веществ.

Принципиальное для данной технологии теплоносителя и перераьатываемой массы приводит к минимальному образованию летучих веществ, содержащих диоксины. При этом летучие компоненты, образующиеся при термолизе значительно меньше загрязнены летучей золой, чем при сжигании, поскольку процесс ведется с уплотнением сырья. Это обеспечивается прессование рыхлой массой отходов и слоевым спеканием перерабатываемой массы, что практически полностью исключает образование пылевидных фракций в газовых продуктах.

Конструкция блока термолизных агрегатов позволяет при незначительных затратах нагревать летучие продукты, поступающие из всех камер наклонных термолизных печей, до температур 1200–1300 градусов Цельсия.