Peskov M. - Цеолиты

Цеолиты представляют собой кристаллические структуры твердых тел из кремния, алюминия и кислорода, которые образуют каркас с полостями и каналами внутри, в которых могут находиться катионы, вода и/или небольшие молекулы. Их также часто называют молекулярные сита. Многие из них встречаются в природе в виде минералов. Они широко добываются во многих частях мира, их используют в промышленности и медицине. В настоящее время определена 191 уникальная структура цеолитов, и известно более 40 наименований цеолитов естественного происхождения.

В качестве адсорбентов для промышленного разделения и очистки цеолиты были введены в 1954 году. Благодаря своим уникальным пористым свойствам, цеолиты применяются в настоящее время в различных направлениях. В 2008 году мировое производство цеолитов оценивалось в пределах 2,5-3 миллионов. Они используются в нефтехимической промышленности, для смягчения и очистки воды, для выделения и удаления газов и растворителей, в сельском хозяйстве, животноводстве и строительстве.

Цеолиты являются кристаллическими алюмосиликатами с открытой 3D структурой, состоящей из SiO4 и AlO4, которые взаимодействуя друг с другом, выделяют атомы кислорода для формирования внутрикристаллической полости и каналов молекулярных размеров. Определяющей чертой цеолитов является то, что их структуры состоят из 4-скоординированных атомов, образующих тетраэдры. Эти тетраэдры связаны друг с другом по своим углам и таким образом формируют разнообразные структуры. Основа структуры должна содержать связанные между собой клетки, полости или каналы, которые являются достаточно большими, чтобы позволить проникнуть небольшим молекулам. Постоянный низкий удельный вес этих соединений объясняется наличием системы больших пустот. В цеолитах взаимосвязанные между собой пустоты образуют длинные широкие каналы различных размеров в зависимости от состава. Эти каналы позволяют легко проникнуть ионам и молекулам в и из структуры. Отрицательно заряженная алюмосиликатная основа привлекает положительные катионы, находящиеся в клетках, чтобы компенсировать отрицательный заряд каркаса. В отличие от большинства других тектосиликатов, в структуре цеолитов находятся клетки больших размеров.

Дополнительные материалы и открытие новых типов цеолитов

Цеолиты как материалы имеют структуры, подобные цеолитам, но в них не могут присутствовать такие элементы, как Si, Al и O. Например, замена изоэлектронных 2Si→ Al + P привели к открытию целого ряда структур AlPO и связанных с ними материалов фосфатов. Значительные достижения были достигнуты в последнее время в внесении в тетраэдрическую структуру вместо Al и Si элементов следующей строки таблицы Менделеева, а именно, Ga и Ge, и только недавно был обнаружен первый киральный германосиликат ITQ-37 со структурой цеолита, состоящей исключительно из тетракоординированных позиций, занимаемых германием и кремнием.

Хотя сотни лабораторий пытаются синтезировать новые материалы с новыми основами структуры цеолитов, только 191 тип основ цеолита были утверждены Международной ассоциацией цеолита (МАЦ).

Атлас типов структуры цеолитов, опубликованный МАЦ, присваивает трехбуквенный код, который будет использоваться для известных типов основ, независимо от состава. Коды, как правило, происходят от названия цеолита или типа материала. Более подробная информация о типологии цеолитов и связанных с ними соединений германатов включена в ресурсы ретикулярной химической структуры и базу данных о периодических пористых структурах.

Адсорбция и сепарация

Адсорбция и сепарация, основанные на хроматографических процессах, которые происходят на поверхности кристаллов цеолита и определяются как разные скорости миграции различных веществ по поверхности адсорбента за счет разнообразия в интенсивности их взаимодействия с поверхностью и из-за стерических эффектов.

Формо-селективные свойства цеолитов являются основой для их использования в молекулярной адсорбции. Способность избирательно адсорбировать одни молекулы, исключая при этом другие, даёт возможность использовать цеолиты в разных направлениях. Иногда это зависит только от размера и формы пор, в других случаях различные типы молекул проникают в цеолиты, но некоторые диффузные молекулы, которые движутся по каналам быстрее, заставляют их отставать.

Катион-содержащие цеолиты широко используются в качестве осушителей в связи с их высоким сходством с водой, а также находят применение в сепарации газа, в котором молекулы различаются на основе их электростатического взаимодействия с ионами металлов. С другой стороны, гидрофобные цеолиты преимущественно абсорбируют органические растворители. Таким образом, цеолиты могут разделять молекулы на основе различия их размеров, форм и полярности.

Ссылки

1. F. Libau, Structural Chemistry of Silicates, Springer-Verlag, Berlin, 1985.
2. S. T. Wilson, B. M. Lok, C. A. Messina, T. R. Cannon and E. M. Flanigen "Aluminophosphate Molecular-Sieves - A New Class of Microporous Crystalline Inorganic Solids", J. Am. Chem. Soc. 104 (1982), 1146.
3. E. M. Flanigen, R. L. Patton, S. T. Wilson "Structural, Synthetic and Physicochemical Concepts in Aluminophosphate-Based Molecular Sieves", Stud. Surf. Sci. Catal. 37 (1988), 13.
4. M. E. Davis, C. Saldarriaga, C. Montes, J. M. Garces, C. Crowder "A Molecular-sieve with 18-Membered Rings", Nature 331 (1988), 698.
5. X. Bu, P. Feng, G. D. Stucky "Large-cage zeolite structures with multidimensional 12-ring channels", Science 278 (1997), 2080.
6. M. E. Davis "The quest for extra-large pore, crystalline molecular sieves", Chem. Eur. J. 3 (1997), 1745.
7. H. Li and O. M. Yaghi "Transformation of Germanium Dioxide to Microporous Germanate 4-Connected Nets", J. Am. Chem. Soc. 120 (1998), 10569.
8. T. E. Gier, X. Bu, P. Feng, and G. D. Stucky "Synthesis and organization of zeolite-likematerials with three-dimensional helical pores", Nature 395(1998) 154.
9. T. Conradsson, M. S. Dadachov and X. D. Zou "Synthesis and structure determination of a high-porosity thermal stable germanate with a novel zeotype and 3D interconnected 12 membered ring channels", Micro- & Mesoporous Mater. 41 (2000) 183.
10. X. D. Zou, T. Conradsson, M. Klingstedt, M. S. Dadachov and M. O'Keeffe "A mesoporous germanium oxide with crystalline pore walls and its chiral derivative", Nature 437 (2005) 716.
11. X. Bu, P. Feng, and G. D. Stucky "Novel Germanate Zeolite Structures with 3-Rings", J. Am. Chem. Soc. 120 (1998), 11204.
12. Y. F. Li and X. D. Zou "SU-16: a three dimensional open-framework borogermanate with a novel zeolite topology", Angew. Chem. Int. Ed. 44 (2005) 2012.
13. J.-L. Sun, C. Bonneau, Á. Cantín, A. Corma, M. J. Díaz-Cabañas, M. Moliner, D.-L. Zhang, M.-R. Li and X.D. Zou "The ITQ-37 mesoporous chiral zeolite", Nature 458 (2009) 1154.
14. M. O'Keeffe, M. Peskov, S. J. Ramsden and O. M. Yaghi "The Reticular Chemistry Structure Resource (RCSR) Database of, and Symbols for, Crystal Nets", Acc. Chem. Res. 41 (2008), 1782.
15. The Database of Periodic Porous Structures.
16. Zeolites: Science and Technology. (Eds.: F. R. Ribeiro, A. E. Rodrigues, L. D. Rollmann, C. Naccache), Martinus Nijhoff Publishers, the Hague, 1984.
17. Zeolites for Cleaner Technologies. (Eds.: M. Guisnet, J.-P. Gilson). Imperial College Press, London, 2002.
18. Zeolites and Ordered Mesoporous Materials: Progress and Prospects. (Eds.: J. Cejka, J. Heyrovsky), Stud. Surf. Sci. Catal. 157, Elsevier, Amsterdam, 2005.
19. R. P. Townsend, E. N. Coker "Ion exchange in zeolites", Stud. Surf. Sci. Catal. 137 (2001), 467.
20. Catalysis and zeolites: fundamentals and applications. (Eds.: J. Weitkamp, L. Puppe), Springer-Verlag, Berlin, 1999.