«Обоснование структуры прибора концентрации кислорода в коксовом газе для условий
ОАО «Авдеевского КХЗ»

   На территории Донецкой области находится крупнейший в Европе коксохимический завод — Авдеевский коксохимический завод, который является одним из крупнейших предприятий коксохимической промышленности. По объему производства кокса завод занимает первое место среди коксохимических заводов Украины. Среднесуточное производство кокса составляет свыше 16 тысяч тонн. За более чем 40 лет на АКХЗ было произведено более 200 млн.т кокса валового, переработано более 12 млн.т каменноугольной смолы, выпущено свыше 3,7 млн.т фталевого ангидрида, почти 2,1 млн.т бензола и 2,5 млн.т сульфата аммония и др. [1].

   Для обеспечения безопасности на предприятиях коксохимического комплекса Украины необходимо контролировать введение технологического процесса и условий труда. При эксплуатации газовых трактов установок тушения кокса содержание кислорода в циркулируемом инертном газе должно непрерывно контролироваться автоматическими газоанализаторами, что предусмотрено требованиями «Правил безопасности в газовом хозяйстве предприятий чёрной металлургии» (ПБХЧМ-86). В случае повышения содержания кислорода более 1 % необходимо немедленно освободить помещение от персонала и остановить технический процесс.

   Разработка измерительного прибора контроля концентрации кислорода, что обеспечивает снижение вероятности возникновения взрывоопасной ситуации за счет выполнения непрерывного контроля концентрации кислорода в коксовом газе в условиях повышенных температур технологического процесса (порядка 700-1200 °С).

   Для достижения поставленной в работе цели сформулированы и решены следующие задачи:
   1. Провести анализ и исследование методов и технологических средств измерения содержания концентрации кислорода в коксовом газе для условий коксохимического производства.
   2. Анализ величин, влияющих на достоверность определения содержания концентрации кислорода в коксовом газе.
   3. Разработка математической модели канала измерителя на основе электрохимического метода с применением твёрдых электролитов.
   4. На основании результатов математической модели разработать структуру измерительного прибора контроля концентрации кислорода.
   5. Исследовать метрологические характеристики канала измерения концентрации кислорода электрохимическим анализатором на основе твёрдых электролитов.
   6. Обосновать схему измерительного прибора и разработать требования к макетному образцу.

   Разработана математическая модель измерения канала на основе электрохимического метода с использованием твёрдоэлектролитной ячейки, что позволит с достаточной точностью и быстродействием определять содержание кислорода в коксовом газе.

   Измерительный прибор контроля концентрации кислорода в коксовом газе.

   Снижения риска возникновения взрывоопасной ситуации за счёт использования разработанного измерительного прибора в режиме непрерывного контроля концентрации кислорода в коксовом газе.

   В результате исследований, на основании результатов математической модели разработать и обосновать структуру измерительного прибора, разработать требования к макетному образцу прибора для измерения содержания концентрации кислорода в коксовом газе во время технологического процесса.
   
Практическое значение работы заключается в следующем: полученные зависимости могут быть использованы в инженерных расчётах при разработке твёрдоэлектролитных газоанализаторов, применяемых в других областях техники; разработана конструкция и технология изготовления чувствительного элемента на основе ТЭЯ со сравнительной средой в виде кислорода, генерируемого дозирующей твёрдоэлектролитной ячейкой; определены конструктивные параметры датчика газоанализатора; разработан газоанализатор объёмной доли кислорода в отходящих дымовых газах с основными техническими характеристиками:
   — диапазон измерений объёмной доли кислорода от 1 до 23%; относительная погрешность измерений не более ±4%;
   — время установления показаний не более 20 секунд;
   — срок службы датчика газоанализатора около 1 года.

   Определение концентрации кислорода на Авдеевском коксохимическом заводе (АКХЗ) осложняется условиями производства кокса:
   — концентрация кислорода в коксовом газе очень мала (составляет 0.4 - 0.8);
   — изготовление кокса происходит при высокой температуре (200 - 1200 ° С);
   — состав коксового газа.
   Примерный состав коксового газа показан на рисунке 1:

Рисунок 1 — Состав коксового газа

Таблица 1 — Состав коксового газа

   Коксовый газ взрывоопасен и токсичен. Необходим постоянный контроль за составом коксового газа [2]. ПДК компонентов коксового газа не должно превышать нормативных значений, как и удельные газопылевые выбросы при обычной технологии подготовки, коксования угля и обработки кокса.

Таблица 2 — ПДК компонентов коксового газа

   Твердые электролиты — твердые тела, электропроводность которых обусловлена переносом ионов. Использование их в электрохимических анализаторах обеспечивает избирательность анализа, что позволяет создать образцовые аналитические приборы соответствующих разрядов [3].
   Электрохимические датчики подразделяются на твёрдоэлектролитные, полярографические и гальванические [3]. В твёрдоэлектролитном датчике в качестве электролита применяют керамический диоксид циркония. Электролитные свойства диоксида циркония проявляются при весьма высоких температурах (порядка 500-800°C) [4]. Эта особенность делает удобным использование циркониевого датчика при измерении содержания кислорода в дымовых газах, имеющих высокую температуру и небольшую концентрацию О₂. Измерение кислорода при комнатных температурах сопряжено с высокими энергозатратами и усложнением конструкции датчика, что связано с необходимостью нагрева газа до высоких температур. Кроме того, при значительных концентрациях кислорода и столь высокой температуре весьма затруднительно удовлетворить требованиям пожаробезопасности.

Рисунок 2 — Анимация принципа измерения состава коксового газа (количество кадров — 7 , объем — 59 КВ, количество циклов повторения — 20 , задержка между кадрами — 1 с)

На рисунке 2 обозначено:
1 — Твёрдый электролит ZrO₂;
2,3 — наружный и внутренний электроды;
4 — контакт заземления;
5 — «сигнальный контакт»;
6 — выхлопная труба.

   Наилучшей селективностью обладают электрохимические датчики кислорода с жидким электролитом. Такие датчики подразделяются на полярографические и гальванические. Достоинство полярографического датчика - это малые размеры рабочего электрода, и следовательно, возможность создания сенсора с весьма малыми габаритами [10]. Однако следует учесть, что чем меньше размеры датчика, тем чаще требуется замена электролита в процессе эксплуатации. Другой недостаток полярографического датчика кислорода заключается в необходимости точного поддержания напряжения потенциостатом.
   Гальванические датчики кислорода, обладая высокой селективностью, не нуждаются во внешнем источнике питания. Выходной сигнал датчика кислорода гальванического типа прямо пропорционален парциальному давлению кислорода, поэтому для обработки такого сигнала не требуются сложные преобразователи. В простейшем случае для измерения концентрации кислорода можно непосредственно к датчику подключить микроамперметр. Зафиксировав показания такого "газоанализатора" на атмосферном воздухе, объёмная доля кислорода в котором примерно равна 21%, нетрудно по показаниям микроамперметра рассчитать концентрацию кислорода в любой другой газовой смеси. Достоинствами электрохимических сенсоров кислорода гальванического типа являются также их малые габариты и независимость выходного сигнала от положения в пространстве, что наряду с отсутствием энергопотребления делает их незаменимыми в портативных газоанализаторах, предназначенных для работы в труднодоступных местах (шахтах, колодцах), а также во взрыво- и пожароопасных помещениях.
   Электрохимические ячейки с твердыми электролитами используют в двух режимах: потенциометрическом и кулонометрическом [5]. В потенциометрическом режиме э.д.с. возникает непосредственно в области границ трех фаз: электрод — твердый электролит — газовая фаза. Причем э.д.с. не зависит от того, какой электропроводящий материал (плотный или порошкообразный) применяют в качестве электрода, так как для образования потенциала растворение компонентов газа в электродном слое не является необходимым [9]. Такому механизму образования э.д.с. соответствует запись электрохимической ячейки, показанная в таблице 3.

Таблица 3 — Запись электрохимической ячейки

где p'_O2 — парциальное давление кислорода.
   Если в качестве электронного проводника использовать платину, а в качестве ТЭ — диоксид циркония, стабилизированный монооксидом кальция (ZrOaCaO), который образует электролит с кислородоионной проводимостью, то в сокращенном виде формула такой электрохимической ячейки может быть записана в виде (1):

                                        (1)

   Э. д. с. такой электрохимической ячейки выражается видоизмененным уравнением Нернста:

                                                       (2)

где R — универсальная газовая постоянная;
T — температура твёрдоэлектролитной ячейки по абсолютной шкале;
F — постоянная Фарадея.

   Электродвижущую силу твердоэлектролитной ячейки в потенциометрическом режиме определяют как разность двух электродных потенциалов: потенциала рабочего электрода (электрода, реагирующего на определяемый компонент пробы) и электрода сравнения.
   Если электрод сравнения омывается чистым кислородом с давлением 0,9807*10^-5 Па, а рабочий электрод — пробой АГС с парциальным давлением кислорода p_O2, то разность потенциалов между электродами (в мВ) выразится уравнением (3):

                                             (3)

   Применение ТЭЯ в электрохимическом методе в 2 режимах на рисунке 3.

Рисунок 3 — Твердоэлектролитная ячейка

   На рисунке 3 обозначено:
   а — в потенциометрическом режиме:
   1 — камера;
   2 — мембрана;
   3 — электроды.

   В твердоэлектролитной ячейке камера 1 разделена на две части мембраной 2 из ТЭ (рис. 3, а). На поверхность мембраны нанесены газопроницаемые электроды 3, выполненные из металла, не вступающего в химическое взаимодействие с пробой АГС. С одной стороны мембрана омывается сравнительным газом с известной концентрацией кислорода, а с другой — пробой АГС. Разность потенциалов между электродами является функцией концентрации кислорода в пробе АГС.
   б — в кулонометрическом режиме:
   1,3 — электроды;
   2 — Твердоэлектролитная ячейка;
   4 — источник постоянного тока;
   5 — прибор для измерения силы тока.
   Недостатки потенциометрических твердоэлектролитных газоанализаторов — необходимость иметь сравнительную газовую смесь и с высокой точностью поддерживать заданную температуру в рабочей зоне. В твердоэлектролитных ячейках, работающих в кулонометрическом режиме, эти недостатки отсутствуют [6].
   В кулонометрическом режиме проба АГС поступает в ячейку 2 (рис. 3,б), выполненную из ТЭ в виде трубки, на внешнюю и внутреннюю поверхность которой нанесены электроды 1 и 3. К электродам приложено напряжение от источника постоянного тока 4 и последовательно с ними подключен прибор для измерения электрического тока 5.
   Молекулы кислорода из пробы АГС диффундируют к поверхности внутреннего электрода и, сорбируясь на нем, диссоциируют на атомы О2-О+О, которые в свою очередь ионизируются за счет электронов электрода О + 2е-О2-, проникая к границе раздела газ — электрод — электролит.
   Под напряжением ионы кислорода переносятся через электролит к внешнему электроду, на котором ионы, отдавая электроны во внешнюю цепь, рекомбинируют до молекулярного кислорода, отходящего в окружающую атмосферу. Таким образом, во внешней цепи электрохимической ячейки возникает электрический ток. В установившемся режиме, когда осуществляется практически полный перенос кислорода из пробы АГС, расход газа через твердоэлектролитную ячейку постоянный. Зависимость между током переноса и концентрацией кислорода пробы АГС выражается соотношением, выведенным на основе закона Фарадея:

I=QCnF/M                                                                                  (4)

где Q — расход пробы АГС;
С — концентрация кислорода в пробе АГС;
М — молекулярная масса кислорода.
   Кроме процессов окисления и восстановления кислорода на электродах никаких реакций, связанных с образованием новых веществ в твердоэлектролитных ячейках, не происходит, т. е. ячейка является обратимой. В этом заключается принципиальное отличие и одно из существенных преимуществ данных ячеек по сравнению с жидкостными электрохимическими ячейками. Преимуществами этих ячеек являются также широкий диапазон измерений, малая инерционность, возможность расчета градуировочной характеристики, простота аппаратурного оформления. Твердые электролиты обладают высокой устойчивостью к механическим воздействиям, работоспособностью в широком интервале температур, имеют большой срок службы, легко поддаются миниатюризации.
   Недостатки ячеек: трудность обеспечения хорошей адгезии электродов к твердому электролиту в течение длительного времени работы при высоких температурах и необходимость создания высокой рабочей температуры твердого электролита (от 500 до 1200 °С).
   Обычные газовые датчики на основе твердых электролитов можно схематично представить в виде концентрационного элемента [7].

Рисунок 5 — Принципиальная схема датчика на основе твердого электролита

   На рисунке 5 обозначено:
  — Me' и Me'' — два электронных проводника (вероятно химически инертны и одинаковой природы), контакты которых с твердым электролитом (E, S.) образуют электроды;
   — Электролит ES — вещество, физически непроницаемый для газов и является ионным проводником, содержащий ионы Xn-;
   — X2 — анализируемый газ (который может находиться в чистом виде, растворенным в газовой смеси, или в равновесии с химической системой, образованной газами, жидкостями или твердыми веществами);
   — Р и pr — парциальные давления этих газов по обе стороны электролита. На каждом электроде происходит реакция типа:

                                             (5)

   В идеальном случае этот элемент создает разность потенциалов, или ЭДС (Eth) между проводниками Me' и Me'' подчиняется закону Нернста

                                                                 (6)

или

                                                           (7)

где R — универсальная газовая постоянная (R = 8.3144 Дж • моль-1 • К-1);
F — постоянная Фарадея (96485.3383 (33) Кл);
n — число электронов, участвующих в реакции (5);
C1, C2 — концентрация эталонного и анализируемого газа;
z = 4 — заряд ионов;
U0 — напряжение смещения, не зависит от концентрации, давления и температуры;
Т — абсолютная температура элемента (1200 ± 10 ° С).

   Разработана и исследована математическая модель, позволяющая рассчитать градуировочную характеристику электролитической ячейки, которая имеет явно нелинейный характер.

    — Уравнение Нернста, с t:=400.
   Парциальное давление кислорода: .
   Po:=101,325 — Атмосферное давление, кПа (мм.рт.ст.)
   P1:=84..106,7 —Изменение атмосферного давления, кПа (мм.рт.ст.)
   C02_1:=20,94 —Объемная концентрация кислорода в атмосфере,% об.
   Парциальное давление кислорода в атмосфере:

   Избыточное давление анализируемого газа, кПа (мм.рт.ст.)
   P2:=-3,9..4,4
   PP2(P2):=P0+P2
   PP2(4,4)=105,725
   Изменение объемной концентрации кислорода в газовой смеси,% об.
   C02_2:=0,1..1,0
   Парциальное давление кислорода в анализируемой газовой смеси:

Рисунок 6 — Зависимость изменения концентрации кислорода в газовой смеси от изменения давления при постоянной температуре 400

   Чувствительность:
   E(0.52,400,-3.9)=0.0541
   E(0.50,400,0)=0.0541
   

Рисунок 7 — Зависимость изменения концентрации кислорода в газовой смеси от изменения температуры при постоянном давлении 0

   E(0.50,300,0)=0.0461; E(0.873,400,0)=0.0461
    — чувствительность.

   При исследовании математической модели установлено, что

   — при изменении концентрации кислорода в исследуемой газовой смеси в диапазоне от 0,1 до 1,0% об изменение выходного напряжения составляет от 78 до 43 мВ.
   — определено и оценено влияние доминирующих дестабилизирующих факторов – температуры и избыточного давления.
   — определены поправочные коэффициенты к чувствительности измерителя концентрации кислорода с изменением температуры в диапазоне от 300 до 500 С, величина которого составляет ST = 3,7 мВ /С, а по избыточным давлением газовой смеси в диапазоне от -3,9 до 4,4 кПа - SР = -5,1 мВ /кПа.
   Разработана структурная схема, которая изображена на рисунке 8.

Рисунок 8 — Структурная схема прибора контроля концентрации кислорода в условиях производства кокса

   На рисунке 8 обозначена структурная схема прибор, который состоит из двух частей: датчика и измерительного блока. Датчик крепится на фланце в газоходе, в котором определяется концентрация кислорода и не требует пробоотбора.
   Газоанализатор имеет три канала измерения. Первый канал – это канал измерения концентрации кислорода, основанный на электрохимическом методе с применением твёрдых электролитов. На рисунке 8 показан, как:
   • МК — микроконтроллер;
   • РТ — регулятор температуры;
   • ИБ — измерительный блок;
   • УБ — управляющий блок;
   • ТЭЯ — твёрдоэлектролитная ячейка;
   • ДУ — дифференциальный усилитель;
   • НП — нормирующий преобразователь;
   • ФНЧ — фильтр низких частот.
   Регулировка температуры чувствительной ячейки осуществляется с помощью нагревателя внутри датчика. Напряжение, подаваемое на нагреватель, регулируется в измерительном блоке с помощью симистора. Включение симистора осуществляет микроконтроллер. В качестве отображающего устройства на управляющем блоке применяется 8-разрядный светодиодный индикатор.
   Вывода сигнала на стандартные регистрирующие и исполнительные устройства реализован с помощью операционного усилителя, на один из выходов которого подаётся управляющее напряжение, а на другой — напряжение с токоизмерительного резистора. Управляющее напряжение формируется с помощью ШИМ-генератора микроконтроллера, сигнал которого подаётся на интегрирующую цепочку, имеющую постоянную времени порядка 1 с.
   Второй и третий каналы — канал измерения температуры и давления. На рисунке показан:
   • ЧЭ — чувствительный элемент;
   • ПИП — первичный измерительный преобразователь;
   • ДУ — дифференциальный усилитель;
   • НП — нормирующий преобразователь.
   Чувствительный элемент, находится в тепловом равновесии со средой, ПИП — регистрирует свойства термометрического вещества чувствительного элемента. НП необходим для преобразования входного сигнала от ПИП в унифицированный сигнал.
   • АМИХ — мультиплексор;
   • АЦП — аналогово-цифровой преобразователь;
   • МК — микроконтроллер;
   • ЦИ — цифровая индикация;
   • СО — сигнал оповещения о пороговом значении концентрации кислорода;
   • ЦК — цифровой канал;
   • ПК — персональный компьютер.

   — в работе показана необходимость непрерывного контроля концентрации кислорода во время технологического процесса производства кокса, для обеспечения безопасности коксохимического комплекса Украины;
   — наилучшим методом, удовлетворяющим условиям производства АКХЗ, является электрохимический метод с использованием твёрдых электролитов, использование которого позволяет определять микроконцентрации кислорода с достаточной селективностью и точностью;
   — разработана и исследована математическая модель, позволяющая рассчитать градуировочную характеристику электролитической ячейки, которая имеет явно нелинейный характер;
   — разработана структура измерительного прибора контроля концентрации кислорода на основе математической модели канала измерителя с использованием твёрдых электролитов;
   — определены поправочные коэффициенты к чувствительности измерителя концентрации кислорода с изменением температуры в диапазоне от 300 до 500 °С, величина которого составляет ST = 3,7 мВ/С, а по избыточным давлением газовой смеси в диапазоне от -3,9 до 4,4 кПа - SР = -5, 1 мВ /кПа.

1. Gold [Электронный ресурс]: – Электронные данные. – Режим доступа: http://www.gold.dn.ua/catalog/14/16651/. – Дата доступа: апрель 2012. – Каталог ведущих предприятий Донбасса. ОАО "Авдеевский коксохимический завод".
2. Правила безопасности в коксохимическом производстве (ПБ 11-219-98).
3. Мак-Махон Дж. Аналитические приборы. Руководство по лабораторным, портативным и миниатюрным приборам. Профессия.: 2009.-352 c.
4. insovt [Электронный ресурс]: – Электронные данные. – Режим доступа: http://www.insovt.ru/sensors/Б/. – Дата доступа: февраль 2012. – Методы анализа состава газовой среды.
5. ngpedia [Электронный ресурс]: – Электронные данные. – Режим доступа: http://www.ngpedia.ru/id627907p1.html. – Дата доступа: февраль 2010. – Большая Энциклопедия Нефти Газа. Электрохимическая ячейка.
6. 5ka [Электронный ресурс]: – Электронные данные. – Режим доступа: http://5ka.su/ref/promishlennost/3_object102297.html. – Дата доступа: май 2012. – Контроль качества сгорания топлива в методических нагревательных печах.
7. Рыбалкин Е.М., Ковалик О.Ю. Р 931 Химия : Учебное наглядное пособие / СибГИУ. – Но-вокузнецк, 2010 – 180 с.
8. hondaworld [Электронный ресурс]: – Электронные данные. – Режим доступа: http://www.hondaworld.ru/honda_repair_37.htm. – Дата доступа: апрель 2012. – Загл. с экрана.
9. Остапенко Д.В. Контроль качества сгорания топлива в методических нагревательных печах.
10. ilab.xmedtest [Электронный ресурс]: – Электронные данные. – Режим доступа: http://ilab.xmedtest.net/?q=node/205. – Дата доступа: январь 2012. – АЛЬ-Гаили. Электрохимические преобразователи.


   Примечание: при написании данного реферата, магистерская работа еще не завершена. Окончательное завершение: декабрь 2012 года. Полный текст работы и все материалы по теме могут быть получены у автора или его руководителя после указанной даты.