Вформировании пространственной структуры наряду с валентными мостиковыми связями значительную роль играют множественные межмолекулярные взаимодействия между различными функциональными группами и структурными фрагментами. В природных углях присутствуют также соединения различных металлов, которые могут находиться в виде дискретных минералов либо входить в состав ОМУ. В бурых углях часто повышено содержание соединений щелочноземельных металлов преимущественно в виде солей карбоновых кислот [5], которые могут оказывать влияние как на строение, так и нареакционную способность ОМУ.
В наших ранее выполненных работах для установления взаимосвязи реакционной способности углей с их строением был применен подход, базирующийся на предварительном химическом модифицировании отдельных функциональных групп и структурных фрагментов в угле с помощью селективных реагентов. На примере регулярных серий селективно модифицированных образцов бурых углей Канско-Ачинского бассейна (КАБ) было установлено, что в формирование их надмолекулярного строения значительный вклад вносят поливалентные катионы металлов (среди которых преобладают катионы кальция) . Установлены корреляционные зависимости степени превращения угля в реакции гидрогенизации от коэффициента набухания в тетрагидрофуране (ТГФ), который отражает особенности надмолекулярного строения. Показано, что наличие этой связи обусловлено стерическими ограничениями при диффузии молекул растворителя к реакционноспособным фрагментам, находящимся в объеме надмолекулярной матрицы ОМУ.
Следует отметить, что надмолекулярное строение, по-видимому, играет важную роль в других реакциях углей, в частности при пиролизе, коксовании, газификации и брикетировании. Поэтому получение новых данных о пространственном надмолекулярном строении углей имеет важное значение для развития научных основ процессов их химической переработки.
В настоящей статье представлены результаты исследования различными методами особенностей надмолекулярного строения природных бурых углей разных месторождений. Использовали бурые угли Бородинского, Абанского и Березовского месторождений Канско-Ачинского бассейна, Кангаласского месторождения Ленского бассейна, а также бурый уголь месторождения Яллоурн в Австралии. Последний существенно отличается по составу от углей Канско-Ачинского и Ленского бассейнов и рассматривается в качестве перспективного сырья для целого ряда процессов.
Из полученных количественных данных следует, что на физическое строение природных бурых углей существенное влияние оказывают соединения Са, которые находятся преимущественно в составе органической массы угля в виде карбоксилатных комплексов и выполняют роль ионных сшивок между ароматическими фрагментами. В среде ТГФ эти сшивки, как показали проведенные ранее исследования [10, 11], по-видимому, существенно не нарушаются, надмолекулярная организация сохраняет жесткую структуру и молекулы ТГФ проникают в объем ОМУ преимущественно через открытые поры. Только после удаления из угля катионов кальция (и других поливалентных катионов) до концентрации менее 0.45 % путем обработки раствором HCl надмолекулярная решетка ОМУ становится достаточно лабильной, макромолекулярные цепи приобретают гибкость, что приводит к значительному увеличению выхода экстракта (в 2-4 раза) и скорости набухания с переходом к механизму транспорта молекул ТГФ за счет процесса релаксации цепей.
В отношении набухания в этаноле природные бурые угли различных месторождений мало специфичны. Это обусловлено тем, что малые молекулы этанола способны легко проникать в объем ОМУ[11], где они, сольватируя различные кислородсодержащие фрагменты (в первую очередь гидроксильные и карбоксильные группы, а также металл-карбоксилатные комплексы), разрушают (или ослабляют) межмолекулярные сшивки и вызывают набухание. Более высокий коэффициент набухания австралийского угля, повидимому, обусловлен повышенным содержанием в нем кислорода. Скорость процесса набухания, как установлено ранее [11], лимитируется транспортом молекул