Автор: Chen Wei-Liang
Автор перевода: А. Г. Азжеурова
Источник: Иностранный портал Patentstorm
Chen Wei-Liang Процесс производства полиэтилена с высокопрочными волокнами и высоким модулем упругости. В статье дано определение высокомолекулярного соединения - полиэтилен, сферы его использования и особенности технологической эксплуатации, а также приведен патент на изобретение сверхпрочного полиэтилена
Данный патент включает в себя изобретение волокон полиэтилена высокого упорства и высокого модуля. Более подробно данное изобретение касается улучшенного процесса для волокна, прядущего ультравысокий полиэтилен молекулярной массы и горячее протяжение того же самого, чтобы произвести высокое упорство и высокие волокна полиэтилена модуля.
Высокое упорство и высокие волокна полиэтилена модуля, из-за их превосходящих химических и механических свойств, таких как низкая плотность, превосходный химический, ультрафиолетовый луч и сопротивление трения, и превосходная сила воздействия, широко использовали в производстве большое разнообразие индустриальных статей и считают важной технической пластмассой. Много процессов для того, чтобы произвести высокое упорство и высокие волокна полиэтилена модуля были раскрыты в предшествующем искусстве. Они включают ультравысокий метод рисунка, метод вытеснения твердого состояния, метод рисования зоны и метод вращения геля. Среди этих методов только метод вращения геля, оказалось, был выполним для крупномасштабного производства и был коммерциализирован.
Причина, что метод вращения геля особенно подходит для производства высокого упорства и высоких волокон полиэтилена модуля, состоит в том, что роспуск полиэтилена растворителем, чтобы сформировать очень разведенное решение позволяет сокращение числа и степень запутанностей среди различного полиэтилена молекулярные цепи, таким образом облегчая последующее протяжение молекул полиэтилена и разрешение того же самого более легко принять полностью расширенную структуру цепи. Принимая полностью расширенную структуру цепи, молекулы полиэтилена можно в конечном счете прясть в высокое упорство и высокие волокна модуля. Были коммерциализированы много различных методов вращения геля. Например, Спектры (который является торговой маркой для волокон полиэтилена, сделанных Allied Corporation, США), Dyneema (торговая марка для волокон полиэтилена, сделанных DSM Corporation, Нидерланды и Toyobo K.K. Япония), и Tekmilon (торговая марка для волокон полиэтилена, сделанных Mitsui Petrochemical Industries, Ltd Япония), все коммерчески доступные волокна полиэтилена, произведенные методом вращения геля, и у всех есть упорство по крайней мере 30 г/денье.
Методы вращения геля для производства волокон полиэтилена в вышеупомянутых коммерциализированных продуктах все включают шаги формирования раствора крайнего высокого полиэтилена молекулярной массы в энергонезависимом растворителе, вытеснение раствора полиэтилена через множество капиллярных отверстий, чтобы сформировать волокна геля оттуда, извлечение волокон геля с изменчивым растворителем, доведение извлеченные волокна и наконец протяжение волокон раны, чтобы произвести конечный продукт. Обычно используемые растворители для подготовки раствора геля полиэтилена – decalin, керосин, dodecane, ксилол, толуол, trichlorobenzene, и tetralin. Например, Allied Corporation и Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. используют керосин в качестве растворителя для того, чтобы растворить полиэтилен, в то время как DSM Corporation и Тойобо К.К. используют decalin в качестве растворителя для того, чтобы растворить полиэтилен. Однако, предшествующие художественные растворители имеют много неудобств, например, в этом они или не имеют достаточной растворимости, или уровень извлечения этих растворителей от волокна геля вообще неудовлетворительно медленный, или оба. Как следствие медленного уровня извлечения волокна геля должны быть завершены после шага извлечения, но до простирающегося шага, чтобы приспособить медленный уровень извлечения, который требует относительно низкой скорости вращения.
Другими словами, медленный уровень извлечения предшествующего художественного процесса требует промежуточного вьющегося шага между шагом извлечения и протяжением, чтобы позволить более медленное прясть уровень. Эти неудобства предшествующих художественных методов таким образом требуют подразделения процесса изготовления полиэтилена в три отдельных стадии: вращение, извлечение и протяжение. Это замедляет вращающийся уровень и трудности экономическая эффективность производства процесса вращения геля в создании волокон полиэтилена.
РЕЗЮМЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ, обсуждавшего недостатки предшествующего искусства, обрабатывает в производственных волокнах полиэтилена, это - поэтому основной объект данного изобретения обеспечить более экономический и эффективный процесс для производства высокого упорства и высоких волокон полиэтилена модуля. Чтобы достигнуть вышеупомянутого описанного объекта, данное изобретение использует новую систему растворителей, включающих два типа растворителей, один для роспуска полимера полиэтилена и другого для добычи первого растворителя. Эти растворители совместно обеспечивают улучшенную растворимость, и все же они могут быть извлечены во время шага извлечения на большей скорости, чтобы улучшить экономическую эффективность производства и поэтому уменьшить стоимость создания высокого упорства и высоких волокон полиэтилена модуля. Более определенно, процесс для того, чтобы произвести высокое упорство и высокие волокна полиэтилена модуля согласно данному изобретению, включающему следующие шаги: (a) формирование 2-20 растворов полиэтилена % веса, содержащих полимер полиэтилена, распался в первом растворителе, отобранном из группы, состоящей из cycloalkane, cycloalkene и их производных, или смеси этого, первого растворителя, имеющего точку кипения выше 100°C.
Полимер полиэтилена, имеющий молекулярную массу среднего числа веса между 2105 и 4106; (b) вытеснение раствора полиэтилена через spinneret, чтобы сформировать волокно геля при температуре выше C. на 120°C извлечение первого растворителя от волокна геля со вторым растворителем, отобранным из группы, состоящей из метанола, этанола, эфира, ацетона, cyclohexanone, 2-methylpentanone, dichloromethane, n-гексан, гептан, trichlorotrifluroethane, диэтиловый эфир и dioxane или смесь этого; и (d), протягивающий волокно геля непосредственно после шага извлечения и без промежуточного вьющегося шага в простирающемся отношении от по крайней мере 10 до 1. Данное изобретение также раскрывает волокно полиэтилена, подготовленное от вышеупомянутого описанного процесса вращения геля без потребности в промежуточном вьющемся шаге. У волокна полиэтилена, раскрытого в данном изобретении, есть упорство по крайней мере 15 г/денье, модуль по крайней мере 350 г/денье, удлинение в разрыве меньше чем 10% и кристалличности, больше, чем 60.
(Рисунки недоступны на английском ресурсе в свободном доступе. Приводится описание. Для детального ознакомления с патентом рекомендуется приобрести весь документ.)
Данное изобретение может быть более полно понято из последующего подробного описания привилегированного воплощения и примеров, со ссылками, сделанными на сопровождающие числа, в чем: РИС. 1 – схематическая диаграмма привилегированного воплощения процесса данного изобретения; РИС. 2 – графическая корреляция упорства волокон полиэтилена, подготовленных согласно данному изобретению против эластичных ценностей отношения; РИС. 3 - графическая корреляция модуля волокон полиэтилена, подготовленных согласно данному изобретению против эластичных ценностей отношения; РИС. 4 А – фотография образца дифракции рентгена волокон полиэтилена перед протяжением, как подготовлено согласно Примеру 1 из данного изобретения; и РИС. 4B – фотография образца дифракции рентгена волокон полиэтилена после протяжения, как подготовлено согласно Примеру 1of данное изобретение.
Средняя весом молекулярная масса полимера полиэтилена, подходящего для процесса этого изобретения, предпочтительно между 2105 и 406. Более предпочтительно у ультравысокого полимера полиэтилена молекулярной массы, который будет использоваться, должно быть относительно узкое распределение молекулярной массы с Mw / Mn предпочтительно меньше чем 10. Первые растворители для того, чтобы растворить полимер полиэтилена согласно данному изобретению включают cycloalkane и cycloalkene или смесь этого. У этих растворителей должна быть точка кипения, больше. Пример этих растворителей – carene, fluorene, camphene, menthane, dipentene, нафталин, acenaphthene, methylcyclopentadien, tricyclodecane, 1,2,4,5 tetramethyl 1,4 cyclohexadiene, fluorenone, naphthindane, tetramethyl-p-benzodiquinone, ethylfuorene, fluoranthene, и naphthenone.
Это предпочтено, что полимер полиэтилена присутствует в первом растворителе при концентрации приблизительно 2-20 процентов веса, или более предпочтительно от 2 до 15 процентов веса. Обычно, 0.5 к 1.5 процентам веса соответствующих антиокислителей также добавлены. Чтобы достигнуть полного роспуска полимера полиэтилена в первом растворителе, решение может быть нагрето на 130°C. на 200°C агитацией. Капиллярный диаметр spinneret предпочтительно между от 0.2 мм до 5 мм. Длина капилляра в направлении потока должна обычно быть по крайней мере 2 раза капиллярным диаметром, предпочтительно по крайней мере 5 раз капиллярный диаметр. Форма капилляра может быть важной, и может быть круглой, удлинена или крестовидным. Раствор полимера полиэтилена вытеснен через spinneret при температуре вращения, которой управляют, и давлении, которым управляют. Предпочтительно, вращающаяся температура должна быть C. на по крайней мере 120°C, или более предпочтительно в диапазоне C. на 120°к 180°C.
Предпочтительно, давление должно составить меньше чем 15 кПа, или более предпочтительно меньше чем 1.5 кПа. Вытесненные волокна геля тогда предписаны пройти через воздушный промежуток, который произвольно может быть вложенной окружающей средой и заполненный инертным газом, таким как азот. Длина этого воздушного промежутка – предпочтительно 245 см. Извлечение волокон геля после вытеснения (то есть, вращаясь) шаг со вторым растворителем проводится в манере в чем, первый растворитель в геле может быть с готовностью заменен вторым растворителем растворяющей системы изобретения, не вызывая существенные изменения в структуре геля полиэтилена. Подходящие вторые растворители включают этанол, эфир, ацетон, cyclohexanone, 2-methylpentanone, n-гексан, dichloromethane, trichlorotrifluoroethane, диэтиловый эфир, и dioxane или смесь этого. Привилегированный второй растворитель – этанол, cyclohexanone, n-гексан или dichloromethane. Примесь вышеупомянутых растворителей может также использоваться.
Например, привилегированный смешанный растворитель - смесь cyclohexanone и любые другие из вышеупомянутых вторых растворителей. Протяжение волокна геля является критическим шагом в производстве высокого упорства и высоких волокон полиэтилена модуля согласно процессу, раскрытому в данном изобретении. Протяжение может быть проведено в одноступенчатом, или оно может быть проведено на двух или больше стадиях. Предпочтительно, протяжение проводится на трех стадиях с первой стадией, проводимой при температуре 80C. на 120 и эластичном отношении от по крайней мере 3 до 1; вторая стадия, проводимая при температуре 100°C. и эластичное отношение от по крайней мере 2 до 1; и третья стадия, проводимая при температуре 120°C. на 50°C и эластичном отношении от по крайней мере 2 до 1. Волокна геля, таким образом сформированные согласно процессу, раскрытому в этом изобретении, могут непосредственно подвергнуться растворяющему извлечению без водного охлаждения, которое требуется в предшествующих художественных методах. Извлеченные волокна могут тогда подвергнуться протяжению непосредственно после шага извлечения без промежуточного вьющегося шага, который также требуется в предшествующем искусстве. Интегрированный процесс вращения/извлечения/протяжения этого изобретения, поэтому, значительно более прост и более эффективен, чем раскрытые в предшествующем искусстве. Эти преимущества - результат новой растворяющей системы, раскрытой в данном изобретении, которые обеспечивают превосходящую растворимость полимера полиэтилена, используемого в процессе вращения, объединенном с высоким уровнем извлечения между первыми и вторыми растворителями растворяющей системы. У волокон полиэтилена, произведенных данным изобретением, есть превосходящие свойства включая упорство по крайней мере 15 г/денье, растяжимый модуль по крайней мере 350 г/денье, удлинение в разрыве меньше чем 10% и кристалличности больших, чем 60%. Поскольку волокна полиэтилена, подготовленные согласно процессу, раскрытому в данном изобретении, обеспечивают вышеупомянутые выгодные свойства, они могут использоваться в большом разнообразии заявлений. Например, волокна полиэтилена этого изобретения могут использоваться в производстве высоких веревок силы, кабелей, рыболовных сетей, ловя последовательности, холст, композиционные материалы, камеры высокого давления, шланги, спортивное и автомобильное оборудование и строительные материалы.
Рисунок 1 иллюстрирует в схематической форме привилегированное воплощение изобретения. На рисунке 1, этому показывают судно роспуска 13, который ультравысокий полимер полиэтилена молекулярной массы 10 питался, и который первые растворяющие 11 также питался. Судно роспуска 13 было оборудовано агитатором 12. Температура в судне роспуска 13 сохранялась выше C. на 130°, чтобы позволить полимеру полиэтилена 10 быть полностью растворенным в первых растворяющих 11. От судна роспуска 13, решение было заряжено в spinneret 17 через трубу, которую 14 использований измерения качают 16. Насос измерения 16 вели на скорости так, чтобы раствор полиэтилена был вытеснен через spinneret 17 при предопределенном расходе. Раствор полиэтилена был вынужден пройти через множество капиллярных отверстий (не показанный), чтобы сформировать волокна геля 20. Волокна геля 20 содержащий полиэтилен и первый растворитель прошли через воздушный промежуток 22 и в судно извлечения 18, в котором первые растворяющие 11, содержавшиеся в волокне геля 20, был извлечен вторыми растворяющими 19. Рулоном подачи 21 в судне извлечения 18 управляли, чтобы вести волокна геля 20 в рулоны передачи 23, 24, 25. От рулонов 23, 24, и 25, волокна геля питались в нагревающуюся область 26. В нагревающейся области 26, волокна геля сушились и управлялись, тянут рулон 27, и бездельник проникают 28 в первое нагревание и протяжение области 29, у которого была температура 80°-120°C.
Волокна были протянуты в первой области протяжения 29 в эластичном отношении, по крайней мере, 4/1, чтобы сформировать частично протянутые волокна, которые были подняты рулоном ничьей 30, и бездельник катятся 31. От рулонов 30 и 31, частично протянутые волокна управлялись посредством второго нагревания и протяжения области 32, у которого была температура 100°-130°C. Частично протянутые волокна были нагреты, протянуты и затем подняты рулоном ничьей 33, и бездельник катятся 34. Частично протянутые волокна были протянуты во второй области протяжения 32 в эластичном отношении, по крайней мере, 3/1. От рулонов 33 и 34, дважды протянутые волокна управлялись через треть нагревающаяся и простирающаяся область 35, у которого была температура 120°-150°C. Дважды протянутые волокна были нагреты, протянуты и затем подняты рулоном ничьей 36, и бездельник катятся 37. Волокна полиэтилена были протянуты в третьей области протяжения 35 в эластичном отношении, по крайней мере, 2/1. Трижды протянутые волокна, произведенные в этом воплощении, были подняты шпулькой натяжного приспособления 38. Данное изобретение будет теперь описано более определенно в отношении следующих примеров. Нужно отметить, что следующие описания примеров включая привилегированные воплощения этого изобретения представлены здесь ради иллюстрации и описания; это не предназначено, чтобы быть исчерпывающим или ограничить изобретение точной раскрытой формой.
ПРИМЕР 1 В судно роспуска был заряжен 5.0 растворов полимера полиэтилена % веса в dipentene, полимер полиэтилена, имеющий молекулярную массу приблизительно 106 и распределение молекулярной массы (Mw / Mn) приблизительно 5. Раствор полиэтилена был нагрет с агитацией к C. на 140°C, агитация сохранялась в C. на 140°C, чтобы достигнуть полного роспуска полимера полиэтилена. Раствор полимера питался в spinneret наличие единственного капиллярного отверстия 1.5 мм диаметром и был вытеснен под давлением 1 кПа. spinneret сохранялся при температуре 150°C. Вытесненная нить решения управлялась, чтобы пройти через воздушный промежуток 5 см длиной, и была тогда подавлена и извлечена в государстве нити геля, передавая то же самое через судно извлечения, заполненное cyclohexanone как растворитель извлечения. Нить геля управлялась в трехэтапную область протяжения, в чем нить геля была протянута при температуре C. на 80°C и эластичном отношении 4/1 на первой стадии протяжения при температуре C. на 115°C и эластичном отношении 3/1 на второй стадии, и при температуре C. на 135°Cи эластичном отношении 2/1 на третьей стадии. Наконец мгновение простиралось, волокно полиэтилена были подняты со скоростью 720 м/минут.
Свойства протянутого волокна были: денье: 5 упорства: 28 g/d модулей: 1040 g/d удлинений: 4.2% образцы дифракции рентгена волокон полиэтилена прежде и после протяжения, показаны соответственно в РИС. 4A и РИС. 4B, соответственно. Серия 2-8 А В качестве примера образцов волокна была подготовлена согласно процедурам, описанным в примере 1, за исключением того, что эластичные отношения как указано в Таблице 1 использовались. Модули и tenacities образцов волокна в этих примерах представлены в Таблице 1. Эти результаты испытаний изображены соответственно на рисунке 2 и рисунке 3. Предшествующее описание привилегированных воплощений этого изобретения было представлено в целях иллюстрации и описания. Очевидные модификации или изменения возможны в свете вышеупомянутого обучения. Воплощения были выбраны и описаны, чтобы привести лучший пример принципов этого изобретения и его практического применения, чтобы, таким образом, позволить квалифицированным в искусстве использовать изобретение в различных воплощениях и с различными модификациями, как подходят для особого рассмотренного использования. Все такие модификации и изменения в рамках данного изобретения как определено приложенными требованиями когда интерпретирующийся в соответствии с широтой, на которую они справедливо, по закону, и справедливо наделены правом.