ДонНТУ   Портал магістрів

Караманиць Любов Миколаївна

Факультет екології та хімічної технології

Кафедра прикладної екології та охороні навколишнього середовища

Спеціальність Технологія тугоплавких неметалевий і силікатних матерівалів

Пошук умов отримання рідкоземельніх манганітів зі структурою перовскіту

Науковий керівник: к.х.н., проф. Прилипко Юрій Степанович

Резюме Біографія Реферат

Реферат за темою випускної роботи

Зміст

• Вступ
• 1 Області застосування манганітів
• 2 Актуальність теми
• 3 Мета і задачі дослідження
• 4 Отримання рідкоземельних матеріалів зі структурою перовскіту
• 4.1 За керамічною технологією
• 4.2 Методами розчинної хімії
• 5 Порівняльний аналіз методів
• 6 Mагніторезістивні властивості манганітів
• Висновки
• Перелік посилань

Вступ

Серед перспективних неорганічних оксидних матеріалів важливе місце займають манганіти перовскітним структури (А_хВ_1-х)_1-уМn_1+уО_3±Δ, де А - рідкоземельні елемент (La, Pr, Nd), B - двовалентний метал (Ca, Sr, Ba, Pb) . Інтерес до рідкоземельних манганіти викликаний актуальними проблемами мікроелектроніки в створенні систем з великим ізотропним магнітоопором, працюючим при кімнатній температурі.

Манганіти - це тверді розчини зі своєрідним взаємозв'язком електрофізичних, магнітних і структурних властивостей, які можна регулювати, змінюючи технологію їх отримання і хімічний склад, у тому числі при легуванні. Їх мікрофотографії показано на рисунку 1.

Властивості магнітних напівпровідників як матеріалів з гігантського магнітоопором були відомі давно, але особливий науковий інтерес почався лише в 1994 році після публікації статті Джина С., в якій результати кристалів манганіта лантану були підтверджені тільки на плівках, а значить, що багатошарових плівках є проблеми із застосуванням і потрібно шукати інші фізичні системи. І почалося їх масове дослідження.

Відомі на сьогодні властивості плівок значна залежать від технології їх отримання. Головна проблема манганітів - пошук оптимальних технологій з високою чутливістю в області слабких полів.

1 Області застосування манганітів

Висока чутливість питомого опору до магнітного поля і наявність великого числа співіснуючих фазових станів робить металооксидних тверді розчини манганітів привабливим об'єктом досліджень для практичного застосування в: високочутливих сенсорах, магніторезистивних комірках пам'яті, в якості компонента каталізаторів хімічних реакцій, пристроїв магнітного запису, твердих електролітів паливних осередків, а також високочутливих магніторезистивних датчиків магнітного поля.

2 Актуальність теми

Пошук і оптимізація способів отримання матеріалів рідкоземельних манганітів в нанодисперсному стані - на сьогодні актуальна науково-технічна задача, тому що її рішення дозволить підвищити питому поверхню каталізаторів і їх ефективність. Також важливо вивчити вплив розмірів кристалітів на електромагнітні властивості, що відіграє особливу роль для отримання зразків з точно заданими характеристиками.

3 Мета і задачі дослідження

Метою дослідження є дослідження та розробка умов отримання рідкоземельних манганітів зі структурою перовскіту для отримання нанодисперсних матеріалів з необхідним набором електромагнітних параметрів.

Для реалізації поставленої мети необхідно вирішити низку основниx завдань:

1. Дослідити різні технології отримання, що дозволяють синтезувати нанодисперсні системи.
2. Визначити роль дисперсності порошків у формуванні властивостей.
3. Вивчити фізико-хімічні процеси, що відбуваються під час синтезу та їх внесок у кінцеві характеристики.

4 Отримання рідкоземельних матеріалів зі структурою перовскіту

Численні дослідження рідкоземельних манганітів стосуються, в основному, вивчення широкого спектру фізичних властивостей, а технології виготовлення порошкових матеріалів практично не приділяється достатньої уваги, до того ж приводиться нечисленна інформація їх отримання - дуже суперечлива [1].

Для отримання експериментальних партій рідкоземельних манганітів та проведення їх порівняльного аналізу використовували метод твердофазного взаємодії оксидів і карбонатів (керамічна технологія), а також деякі методи розчинної хімії: спільне осадження і розпилювальний гідроліз. Для синтезу нами обрана була система складу La_0,6Sr_0,3Mn_1.1O_3±Δ, тому що стронцій заміщені манганіти лантану відрізняються найбільшими температурами Кюрі при значному магніторезистивному ефекті [2].

4.1 За керамічної технології

Керамічна технологія основана на методі твердофозної взаємодії вихідних компонентів шихти під. Зараз порядка 90% обсягу виробництва функціональних матеріалів забезпечується саме цим методом[3].

Він простий і дешевий, має високий ступінь відтворюваності. Разом з цим, метод має деякі недоліки, в результаті яких доводиться вдаватися до більш складних технологій, як методи розчинної хімії [2].

Для синтезу рідкоземельного манганіту складу La_0,6Sr_0,3Mn_1.1O_3±Δ в якості сировини використовували оксид лантану (La₂O₃), марганцю (Mn₃O₄) і карбонат стронцію (SrCO₃) реактивної кваліфікації «хч» і «осч». Сировинні компоненти аналізують на вміст основних компонентів, сушуть при температурі 130-150°С в сушильній шафі на провині слоєм 40-60 мм не менше доби. Далі їх змішують у відповідному співвідношенні та виконують низку технологічних операцій, як показано у технологічній схемі на рисунку 4.1 [4].

Найбільш відповідальною є операція гомогенізація (змішування) – подрібнення суміші вихідних компонентів і диспергування синтезованого матеріалу. Якісне приготування шихти дозволяє підвищити її однорідність і дисперсність і, як наслідок, реакційну здатність при синтезі, а тонке подрібнення матеріалу збільшує його активність у результаті, як зменшення розмірів частинок, так і деформації кристалічної решітки, що приводить до підвищення швидкості гетерофазних процесів при спіканні виробів [2].

Змішування – подрібнення вихідної оксидно-карбонатної сировини і диспергування готового матеріалу здійснюємо в планетарному млині. Мелючі тіла в ній здійснюють складний рух в результаті подвійного обертання робочих агатових барабанів: разом з опорним диском (на якому укріплені барабани) і навколо власної осі. Ударна сила мелючих агатових тіл в кілька разів перевищує силу ударів куль у кульовому млині, що і зумовлює більш високу ефективність диспергування в планетарних млинах у порівнянні з кульовими. До того ж забезпечується високий ступінь чистоти шихти і матеріалу по домішкового складу [2].

Синтез проводили у вигляді порошку і у вигляді брикетів. Насипали шихту слоєм 50-60 мм в високогліноземисті або алундові капсулі та загрузити за чергою в тунельну піч. Допускається проводити синтез в печі іншій конструкції з згідним підбором температури та часом синтеза таким чином, щоб забезпечити повноту проходження твердо фазної реакції. Швидкість приводження капсулів через канал повинна забезпечити 8-ми годинне перебування матеріалу в зоні температури 1100-1300°С [3].

У тунельної печі проходить термічне розкладання карбонату стронцію в шихті: SrCO₃→SrO + CO₂↑
Утворюються проміжні продукти, які є лімітуючою стадією диференціальних процесів при синтезі матеріалу і безумовно залежить від активності вихідних компонентів. Стійка перовскітним структура керамічної шихти може бути отримана при 1300 °С•8 год (синтез у вигляді порошку) і при 1000 °С•12 год., 1300 °С•6 год. (Синтез у вигляді таблеток) [5].

4.2 Методами розчинної хімії

Для отримання нанорозмірних порошків, які впливають на формування властивостей рідкоземельних манганітів, збільшився попит на хімічні технології отримання матеріалів. Методи розчинної хімії дозволяють безпосередньо синтезувати порошки цільового продукту (минаючи отримання індивідуальних керамікообразующіх компонентів) з різною дисперсністю часток нанорозмірів (20-60 нм), що не забезпечується керамічної технології (100 нм і вище). Нами використані методи спільного осадження (рис. 4.2) і розпилювального гідролізу (рис. 4.2, 4.3) [2].

Методи засновані на співосадження малорозчинних сполук за рахунок різних хімічних реакцій взаємодії лужного агента (суміш розчинів карбонату і гідрооксиду амонію) з водними розчинами солей, що містять катіони різних металів в необхідному співвідношенні. Відсутність помольних операцій при виготовленні вихідної шихти забезпечує високу чистоту кінцевих продуктів. Зміною умов осадження (швидкість подачі розчинів, число обертів мішалки, температура, pH середовища) регулюється дисперсність прожарених порошків.

Установка при використанні методу розпилювального гідролізу аналогічна представленої на рисунку 4.2. Відмінність полягає в конструкції реактора для осадження (поз. 9), схема якого наведена на рисунку 4.3. Суть методу полягає в розпиленні за допомогою ультразвуку (або стисненого повітря) суміші розчинів солей в розчин складного осаджувача, самопливом надходить з напірної ємності в реактор через штуцер (поз. 2). Метод передбачає розпорошення не тільки суміші розчинів солей, але і осаджувача (на схемі рис. 4.3 не показано). Однак даний прийом при отриманні манганітів не використовували. Хімічна взаємодія протікає, в основному, в просторі реактора, що забезпечує випаровування більшої частини небажаного NH₄NO₃ в процесі осадження. Після закінчення зливу розчинів, суспензію перемішували і після дозрівання та перевірки повноти осадження зливали на нутч-фільтр або інше фільтруюче встаткування для віджимання і промивки. Потім пасту сушили і піддавали термообробці при 800-900 °С протягом 10-11 годин [2].

5 Порівняльний аналіз методів

Дериватографічні і кінетичні дослідження процесу синтезу манганіт лантану La_0,6Sr_0,3Mn_1.1O_3±Δ свідчать про складність утворення структури перовскіту, що викликано в першу чергу високим вмістом марганцю в складі (до 40% мас.), Що має безліч термодинамічних модифікацій, і змінює ступінь окислення при термообробці в широких межах. Для розшифровки процесів, що відбуваються і оцінки ролі способу приготування порошків при синтезі використовували рентгенофазового аналіз. Оцінюючи отримані результати слід зазначити, що найбільш легкосинтезуємими є порошки сумісного осаждення (800 °С•11 год.; 900 °С•10 год.), а механічно приготовлені суміші вимагають значно більш високих температур і тривалості синтезу. Стійка перовскітная структура керамічної шихти може бути отримана при 1300 °С•8 год (синтез у вигляді порошку) і при 1000 °С•12 год., 1300 °С•6 год. (синтез у вигляді таблеток), що знаходиться на незначній відстані від умов спікання кераміки (1430-1450 °С). Технологічні складнощі синтезу по керамічній технології викликані, як показує досвід отримання багатьох високотехнологічних матеріалів, її високою чутливістю до фізико-хімічному стану вихідної сировини (La₂О₃, Лао-1; SrCO₃, ч.д.а.; Mn₃O₄, ч.д.а.), які практично неможливо стандартизувати на тривалий період часу. Результати по синтезу манганітів підтверджують перевагу використання методів розчинної хімії при отриманні відносно простих за кількістю компонентів рідкоземельних манганітоперовскітних складів [2].

6 Mагніторезістівні властивості манганітів

Колосальний магнітоопір – КМО (англ. сolossal magnetoresistance скор., CMR) - явище значної зміни електричного опору в сильному магнітному полі (на тисячі і десятки тисяч відсотків) [6].

Явище КМО найбільш характерно для манганітів, у яких спостерігається зазвичай негативний магнітоопір – суттєве падіння електроопору при підвищенні індукції магнітного поля. Передбачається, що у формуванні даного ефекту можуть бути задіяні ланцюжки зв'язків марганець-кисень (механізм подвійного обміну) або тунелювання спінполярізованних носіїв через границі зерен (тунельний магнітоопір). І в тому, і в іншому випадку магнітне поле призводить до впорядкування спінів, носіїв заряду, що, відповідно, можуть легше переміщатися по ланцюжках зв'язків всередині структури або шляхом тунелювання між мікроструктурними елементами [7].

Величини КМО для манганітів при кріогенних температурах можуть на кілька порядків перевершувати, як і для металевих багатошарових гетероструктур. Ефект спостерігається в сильних магнітних полях, досягаючи максимальних значень при напруженості порядку одиниць тесла. Явище отримало назву КМО, оскільки при зазначених умовах його величина істотно перевищує величину гігантського магнітоопору. Колосальний магнітоопір зазвичай спостерігається у вузькому інтервалі температур поблизу температури Кюрі. Чим вище температура Кюрі, тим менше виявляється величина магнітоопору в манганіті. Ефект КМО найбільш вивчений для манганітів лантану і рідкоземельних елементів (R) ряду R_1-xA_xMnO₃ (A = K, Na, Ag, Ca, Sr, Ba, Pb), проте останнім часом його спостерігають і для деяких інших складних оксидів перехідних металів. Явище КМО в повній мірі не пояснюється жодною існуючою теорією магнітоопору, жодним механізмом подвійного обміну [6].

Вплив температури синтезу на магніторезистивні властивості вивчали на нанопорошках складу Nd_0,6Sr_0,3Mn_1.1O_3±Δ, отриманих спільним осадженням нітратних солей відповідних металів [2].

Методами низькотемпературної абсорбції аргону і скануючої електронної мікроскопії (SEM) встановлено, що підвищення температури синтезу (t_син.) від 600 до 1000 °С призводить до зменшення питомої поверхні (S_уд.) і збільшення розміру наночастинок (D) від 10 до 80 нм згідно залежностям (рис. 5.1) Особливо сильне укрупнення частинок спостерігається в інтервалі температур 900-1000 °С [2].

Підвищення температури синтезу і збільшення розміру частинок призводить до збільшення щільності (γ) і збільшенню питомого опору (ρ_о)прессовок при 77 К, що випливає з температурних залежностей ρ_о (рис. 5.2 а) і магнітної сприйнятливості χ (рис. 5.2 б). Спостерігаються два перегину на кривої χ_(Т) взаємопов'язані з T_N (температурою Неєля), T_С (температурою Кюрі) і магнітної неоднорідності пресовок. Характер залежності χ_(Т) вказує на напівпровідниковий тип тунельного виду провідності при міжчастковій взаємодії [2].

Неоднорідність розподілу часток за розміром і існування залежного від температури оптимального розміру феромагнітних гранул, між якими відбувається тунелювання, пояснює немонотонний характер залежності MR - ефекту від розміру наночастинок (рис. 5.3). Представлені результати показують можливість керування магніто-резистивними властивостями манганітів за рахунок варіювання розміру часток не тільки використовуваними методами отримання порошків, але і зміною температури їх синтезу [2].

Проведені експериментальні дослідження дозволяють розібратися в технологічних особливостях і можливостях різноманітних технологій в формуванні структурно-чутливих фізичних властивостей твердих розчинів рідкоземельних манганітів, перспективних для практичного застосування. Розмірна залежність найбільш значущих для манганітоперовскитів магніторезистивні властивостей дасть можливість відповісти на головні питання: чи слід виробляти даний матеріал або клас матеріалів з нанодисперсною структурою, і як змінити матеріал (наприклад, склад) або спосіб його отримання, щоб виграш від зміни структури став відчутним [2].

Висновки

У даній роботі описано виробництво рідкоземельних манганітів різними методами. На підставі даних скануючої електронної мікроскопії показано, що методи розчинної хімії дозволяють синтезувати порошки цільового продукту з дисперсністю часток нанорозмірів (20-60 нм), що не забезпечується керамічної технологією (100 нм). Кращим методом є спільне осадження. Він заснований на Співосадження нітратних розчинів відповідних металів складним осадителем.

Цей метод розчинної хімії дає порошки матеріалу рідкоземельного манганіту зі структурою перовскиту найбільш легкосинтезуємі (800 °С•11 год.; 900 °С•10 год.), а механічно приготовлені суміші вимагають значно більш високих температур і тривалості синтезу. Стійка перовскітная структура керамічної шихти може бути отримана при 1300 °С•8 год (синтез у вигляді порошку) і при 1000 °С•12 год., 1300 °С•6 год. (синтез у вигляді таблеток).

Докладний розгляд фізико-хімічних процесів дозволяє керувати властивостями готового продукту й інтенсифікувати технологію, забезпечивши при цьому оптимальне поєднання хімічних і електрофізичних властивостей при найбільш низьких енергетичних затратах.

Дана магістерська робота буде закінчена у січні 2014 року, за матеріаламі звертатіся до мене або мого наукового керівніка – Прилипко Юрія Степановича.

Перелік посилань

1. Нагаев Э.Л. Манганиты лантана и другие магнитные проводники с гигантским магнитосопротивлением // Успехи физических наук. - 1996. - Т. 166. - № 8. - С. 833-858.
2. Прилипко Ю.С. Взаимосвязь между условиями получения и свойствами редкоземельных манганитоперовскитов // Наукові праці ДонНТУ. Серія: Хімія і хім. технологія. – 2011. – В.17(187). – С: 171-175.
3. Прилипко Ю.С. Функциональная керамика. Оптимизация технологии: монография. – Донецк: Норд-Пресс, 2007. – 492с.
4. Труханов С.В. Особенности магнитного состояния в системе La_0.7Sr_0.3MnO_3-у (0<у<0.25) / С.В. Труханов // ЖЭТФ - 2005 - Т. 127, вып .1- С. 107-119.
5. Белоус А.Г. Влияние химического состава и температуры спекания на структуру твердых растворов La_i-xSr_xMn0_3±Y / А.Г. Белоус, О.И. Вьюнов, Е.В. Пашкова и др. // Неорганические материалы- 2003 — Т. 39, № 2 - С.212-222.
6. Товстолиткнін О.I. Структура та магніто резистивні властивості полікристалічних зразків (La_1-уNd_y)_1-xSr_xMn0₃ / 0 .І. Товстолиткін, Щ.І. В’юнов, К.П. Данільченко, А.Г. Білоус // Укр. Ф1з. Журн - 2004.-Т.49, №9 - С.906-911.
7. Добровицкий В.В. Гигантское магнитосопротивление, спин- переориентационные переходы и макроскопические квантовые явления в магнитных наноструктурах / В.В. Добровицкий, А.К. Звездин, А.Ф. Попков // УФН.-1996- Т. 166, №4, С. 439-447.