Автора:Караманиц Л.Н., Прилипко Ю.С.
Источник: Химические Каразинские чтения(2013) / Матерiали V всеукраинской научной конференции студентов и аспырантов. — Харьков, ХНУ имени В.Н. Каразина — 2013, С: 38-39.
Среди перспективных неорганических оксидных материалов важное место занимают манганиты перовскитной структуры (АхВ1-х)1-уМn1+уО3±δ, где А – редкоземельный элемент (La, Pr, Nd), B – двухвалентный металл (Ca, Sr, Ba, Pb). Интерес к редкоземельным манганитам вызван актуальными проблемами микроэлектроники в создании систем с большим изотропным магнитосопротивлением, работающим при комнатной температуре. Высокая чувствительность удельного сопротивления к магнитному полю и наличие большого числа сосуществующих фазовых состояний делает металлооксидные твердые растворы манганитов привлекательным объектом исследований для практического применения в: высокочувствительных сенсорах, магниторезистивных ячейках памяти, в качестве компонента катализаторов химических реакций, устройств магнитной записи, твердых электролитов топливных ячеек, а также высокочувствительных магниторезистивных датчиков магнитного поля [1].
Однако многочисленные исследования редкоземельных манганитов касаются, в основном, изучения широкого спектра физических свойств, а технологии изготовления порошковых материалов практически не уделяется достаточного внимания, к тому же приводимая малочисленная информация их получения – весьма противоречива.
Для получения экспериментальных партий редкоземельных манганитов и проведения их сравнительного анализа использовали метод твердофазного взаимодействия оксидов и карбонатов (керамическая технология), а также некоторые методы растворной химии: совместное осаждение и распылительный гидролиз. На основании данных сканирующей электронной микроскопии показано, что методы растворной химии позволяют синтезировать порошки целевого продукта с дисперсностью частиц наноразмеров (20 – 60нм), что не обеспечивается керамической технологией (100нм)[2].
Синтез материала состава La0,6Sr0,3Mn1,1O3±δ, полученного по различным технологиям проводили в виде порошка и брикетов. Следует заметить, что сложности образования структуры перовскита вызваны, в первую очередь, высоким содержанием марганца в составе (до 40% масс.), имеющего множество термодинамических модификаций, и изменяющего степень окисленности при термообработке в широких пределах. Для расшифровки происходящих процессов и оценки роли способа приготовления порошков при синтезе использовали рентгенофазовый анализ. Оценивая полученные результаты следует отметить, что наиболее легкосинтезируемыми являются совместноосажденные порошки (800°С х 11 ч.; 900°С х 10 ч.), а механически приготовленные смеси требуют значительно более высоких температур и продолжительности синтеза. Устойчивая перовскитная структура керамической шихты может быть получена при 1300оС х 8 ч. (синтез в виде порошка) и при 1000°С х 12 ч., 1300°С х 6 ч. (синтез в виде таблеток), что находится на незначительном удалении от условий спекания керамики (1430-1450°С). Технологические сложности синтеза по керамической технологии вызваны, как показывает опыт получения многих высокотехнологичных материалов [3], её высокой чувствительностью к физико-химическому состоянию исходного сырья (La2О3, ЛаО-1; SrCO3, ч.д.а.; Mn3O4, ч.д.а.), которое практически невозможно стандартизировать на длительный период времени. Результаты по синтезу манганитов подтверждают предпочтительность использования методов растворной химии при получении относительно простых по количеству компонентов редкоземельных манганитоперовскитных составов.
Показано, что варьированием составов (замена La в составе на Nd) можно значительно улучшить условия синтеза редкоземельных манганитов, что в свою очередь отражается на магниторезестивных свойствах.
Повышение температуры синтеза нанопорошков состава Nd0,6Sr0,3Mn1,1O3±δ (полученных совместным осаждением) от 600 до 1000оС приводит к уменьшению удельной поверхности (Sуд) и увеличению размера наночастиц (D) от 10 до 80 нм, особенно в интервале температур 900-1000оС. Это приводит к увеличению плотности прессовок и температуры Нееля (TN), размытию температуры Кюри (ТС) и удельного сопротивления (ρ0) при 77К. Неоднородность распределения частиц по размерам и существование, зависящего от температуры, оптимального размера ферромагнитных гранул, между которыми происходит туннелирование, объясняет немонотонный характер магниторезистивного эффекта от размера наночастиц.
Представленные результаты показывают возможность управления магниторезестивными свойствами манганитов варьированием размером частиц не только за счет используемых методов получения порошков, но и за счет изменения температуры их синтеза, а также состава.
<