Спекание нанокристаллических манганитов

Ключевые слова: манганит лантана, спекание, керамика, структура, плотность.

Введение

Повышенный интерес к допированным манганитам редкоземельных элементов со структурой перовскита возник после обнаружения у них эффекта колоссального магнитосопротивления [1]. В последнее время уже достаточно хорошо изучены многие особенности манганит-лантановых перовскитов, такие как, например, влияние состава [2, 3] и размера кристаллитов [4—7] на магнитоэлектрические свойства. Эти свойства позволяют использовать манганиты в качестве материала твердых электролитов топливных ячеек [8], катализаторов химических процессов [9], магнитных датчиков [10] устройств магнитной записи [11] и др.

Однако хорошо известно, что свойства керамических материалов могут зависеть также и от того, насколько полно прошли процессы спекания, достигнута ли необходимая плотность, равномерность фазового состава зерен и т. д. При изготовлении керамических элементов очень важно обеспечить воспроизводимость их свойств, заранее предусмотреть усадку, предотвратить растрескивание, выбрать оптимальный режим спекания. К сожалению, несмотря на большое количество публикаций, посвященных рассматриваемым в данной работе материалам, подобные исследования в них в большинстве случаев крайне недостаточны или вообще отсутствуют. Между тем, микроструктура полученной керамики может существенно влиять на важные для её применения магнитные характеристики и удельное электросопротивление.

Цель данной работы — изучение особенностей спекания нанокри- сталлических манганитов и поиск способов интенсификации этого процесса.

Изготовление образцов и методика эксперимента

Нанокристаллические порошки составов (La0.65Sr0.35)0.8Mn1.2O3±? (LSMO) (30 нм) и La0.7Mn1.3O3±? (LMO) (5 нм) получены методом совместного осаждения из растворов нитратов. Температура синтеза составляла 600 и 450 °C соответственно. Ввиду значительных трудностей, связанных с проведением синтеза манганитов при столь низких температурах, для ускорения процессов, происходящих при твердофазном синтезе, применяли методику многократного холодного изостатического прессования [12] давлением 1 ГПа с последующей термообработкой и диспергированием. Полноту синтеза контролировали при помощи рентгенофазового анализа. Размеры частиц определяли по данным просвечивающей электронной микроскопии на приборе JEM-100CX. Результаты рентгенофазового анализа и электронной микроскопии (рис. 1) показали, что полученный однофазный материал имеет структуру перовскита. Размер кристаллитов — 30 нм. Порошок LMO, синтезированный при температуре 450 °C в течение 30 ч, был однофазным и имел размер частиц 5 нм.

Рисунок 1 – Микрофотографии порошков манганитов составов (La0.65Sr0.35)0.8Mn1.2O3±? (а) и La0.7Mn1.3O3±? (б).

Далее порошки были разделены на несколько партий и подвергались термообработке при разных температурах с целью выращивания кристал- литов до требуемых размеров. В результате для порошков LSMO получены размеры кристаллитов 30 (600 °C), 70 (700 °C) и 200 (1000 °C), для порошка LMO — 5 (450 °C), 25 (550 °C), 70 (700 °C) и 200 нм (1000 °C). Перечисленные размеры в целом согласуются с литературными данными [13], полученными из уширения рентгеновских линий для образцов с размерами кристаллитов более 30 нм.

Компактирование порошков осуществляли при помощи холодного изостатического прессования давлением 1 ГПа. После этого образцы спекали при трех режимах: 1000 (3 ч), 1000 (15 ч) и 1200 °C (3 ч). На каждой стадии получали фотографии сколов образцов на электронном микроскопе JSM-6490LV. Это позволило оценить влияние продолжитель- ности спекания и повышения его температуры на структуру и свойства полученной керамики. Из-за небольшого размера образцов и высокой пористости их плотность определяли по геометрическим размерам и массе. Погрешность измерения составляла около 0,05 г/см2. Электро- сопротивление измеряли стандартным четырехзондовым методом.

Результаты и их обсуждение

К одной из важных характеристик манганитов, способных влиять, к примеру, на электросопротивление и коэрцитивную силу [14], относится плотность материала. В таблице представлены значения плотности полученных образцов и их удельное сопротивление после использования различных режимов спекания. Меньшая плотность нанокристаллических компактов наряду с повышенным вкладом слабопроводящей поверх- ностной фазы приводят к резкому увеличению их сопротивления. По этой причине оказалось невозможным измерить сопротивление образцов LMO с размерами частиц менее 70 нм.

Уменьшение плотности компактов с меньшими размерами кристаллитов объясняется тем, что высокая поверхностная энергия наночастиц приводит к образованию большего количества прочных гранул (рис. 1, б), которые не разрушаются под действием давления прессования. В то же время прессование порошков с кристаллитами большего размера и, как следствие, менее прочными гранулами (рис. 1, а) позволяет достичь большей плотности компактов.

Однако после спекания зависимости плотностей образцов от исходного размера частиц кардинально меняются. Так, уже после спека- ния при 1000 °C (3 ч) максимальная плотность керамики для обоих составов наблюдалась у образцов, полученных из компактов с размером кристаллитов 30 нм. Следует отметить, что даже дополнительное 12-часо- вое спекание не смогло сгладить различия в плотности образцов одного состава. И только повышение температуры до 1200 °C позволило достичь одинаковых значений плотности для порошка LSMO. При этом для образцов, полученных из порошка с размерами кристаллитов 30 нм, такая плотность была достигнута уже при 3-часовом спекании при 1000 °C.

Спекание компактов с размерами кристаллитов меньшими, чем 30 нм, приводило к снижению плотности керамики. Это можно объяснить тем, что усадка материала происходила в тот момент, когда частицы мате- риала уже успели вырасти и повышенная поверхностная энергия наночастиц, по-видимому, не могла компенсировать изначально низкую плотность компакта.

На рис. 2 показаны различия в структуре образцов одного состава в зависимости от того, из порошка какой дисперсности была получена керамика. Видно, что стремление снизить высокую поверхностную энергию и, как следствие, повышенную диффузионную активность в образцах с меньшими размерами частиц приводит к значительной активации процессов спекания. Однако частицы размером 200 нм при аналогичном примесном составе образовали хотя и более однородную, но в то же время и более пористую структуру. Это хорошо согласуется с данными таблицы, из которой следует, что увеличение исходного размера кристаллитов привело к повышению сопротивление керамики.

Рисунок 2 – СЭМ изображения по- верхностей разрушения манганит- лантановой керамики состава (La0.65Sr0.35)0.8Mn1.2O3±?, полученной спеканием при 1000 °C (3 ч) компактов с размерами кристалли- тов 30 (600 °C) (а), 70 (700 °C) (б) и 200 нм (1000 °C) (в).

Следует обратить внимание на довольно однородный дисперсный состав образцов (таблица). Средний размер зерен также одинаков для различных образцов.

Рисунок 3 – Манганит-лантановая керамика состава (La0.65Sr0.35)0.8Mn1.2O3±?, полу- ченная спеканием компакта со сред- ним размером кристаллитов 30 нм при температурах 1000 (3 ч) (a), 1000 (15 ч) (б) и 1200 оС (3 ч) (в).

Изучая эволюцию структуры образцов при увеличении времени и температуры спекания (рис. 3), можно заметить, что увеличение времени спекания, хотя и повысило плотность большинства образцов, тем не менее, не привело к серьезному росту размеров зерен. Следует отметить, что увеличение продолжительности спекания приводит к повышению сопротивления некоторых образцов, полученных из наиболее мелкозернистых порошков. Возможным объяснением этому может быть изменение структуры межзеренной границы вследствие диффузии в нее нерастворимых примесей.

Выводы

Обнаружено существенное влияние исходного размера частиц на процессы спекания и, как следствие, на плотность и структуру манганит- лантановой керамики. Установлено, что наибольшая плотность керамики достигается при спекании порошков с размерами кристаллитов около 30 нм. Электросопротивление керамических образцов тем ниже, чем меньше были размеры кристаллитов исходного порошка.

Показано, что использование нанопорошков позволяет получать высококачественную керамику, не прибегая к высокотемпературному спеканию.

Список источников

1. Нагаев Э. Л. Манганиты лантана и другие магнитные проводники с гигантским магнитосопротивлением // Успехи физ. наук. — 1996. — 166, № 8. — С. 833—858.
2. Дунаевский С. М. Магнитные фазовые диаграммы в области их электронного легирования // Физика тв. тела. — 2004. — 46, вып. 2. — С. 193—211.
3. Дунаевский С. М. Магнитные фазовые диаграммы в области их электронного легирования // Физика тв. тела. — 2004. — 46, вып. 2. — С. 193—211.
4. Труханов С. В., Труханов Ф. В., Степин С. Г. и др. Влияние размерного фактора на свойства манганита La0.5Ba0.5MnO3 // Физика тв. тела. — 2008. — 50, вып. 5. — С. 849—856.
5. Прилипко С. Ю., Акимов Г. Я., Ревенко Ю. Ф. и др. Коэрцитивная сила нанокристаллических манганитов // Физика низких температур. — 2010. — 36, №. 4. — С. 452—455.
6. Прилипко С. Ю., Акимов Г. Я., Ревенко Ю. Ф., Варюхин В. Н. Размер кристаллитов и магнитные свойства La0.7Mn1.3O3±?// Журн. техн. физики. — 2010. — 80, вып. 7. — С. 141—142.
7. Акимов Г. Я., Прилипко С. Ю., Ревенко Ю. Ф., Тимченко В. М. Особенности физических свойств нанокристаллических образцов (La0.65Sr0.35)0.8Mn1.2O3±? // Физика тв. тела. — 2009. — 51, вып. 4. — С. 727—728.
8. Poulsen, F. W. Defect chemistry modelling of oxygen-stoichiometry, vacancy concentrations, and conductivity of (La1-xSr_x)yMnO3±? // Solid State Ionics. — 2000. — 129. — P. 145—162.
9. Mizusaki J., Mori N., Takai H. et al. Oxygen nonstoichiometry and defect equilibrium in the perovskite-type oxides La1?xSrxMnO3+d // Ibid. — 2000. — 129. — P. 163—177.
10. Пат. 45153 UA. Високочутливий магніторезистор / В. П. Пащенко, М. І. Но- санов, О. А. Шемяков. — 2005. — Бюл. № 9.
11. Nagaev E. L. Colossal-magnetoresistance materials: manganites and conventional ferromagnetic semiconductors // Phys. Reports. — 2001. — 346, No. 6. — P. 387—531.
12. Прилипко С. Ю., Тимченко В. М., Акимов Г. Я., Ткач В. И. Влияние холодного изостатического прессования на синтез и размер частиц манганата лантана // Порошковая металлургия. — 2008. — № 5/6. — С. 26—30.
13. Ning Zhang, Weiping Ding, Wei Zhong et al. Tunnel-type giant magnetoresistance in the granular perovskite La0.85Sr0.15MnO3 // Phys. Rev. B. — 1997. — 56. — P. 8138—8142.
14. Пащенко В. П., Ревенко Ю. Ф., Пащенко А. В. и др. Влияние высоких гидростатических давлений на свойства магниторезистивных нанопорош- ковых прессовок La0.6Sr0.3Mn1.1O3 // Физика и техника высоких давлений. — Донецк: ФТИ. — 2007. — 17, № 7. — С. 42—51.