ОСОБЕННОСТИ МАГНИТНЫХ СВОЙСТВ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ МАНГАНИТОВ La–Sr-СИСТЕМЫ

Ключевые слова: манганиты, нанокристаллиты, удельное сопротивление, магнит- ная восприимчивость, аномальный магнитный гистерезис

1. Введение

Исследование редкоземельных манганитов со структурой перовскита явля- ется важным направлением физики твердого тела. Эти соединения интересны в плане изучения взаимодействия между магнитными, электрическими и струк- турными параметрами в сильнокоррелированных системах [1–3]. Природа маг- нитных и электрических взаимодействий в этих материалах в настоящее время не полностью понятна и является предметом широких дискуссий.

С практической точки зрения они интересны как материалы, проявляю- щие колоссальное магнитосопротивление (КМС), которые можно использо- вать в качестве записывающих и считывающих устройств магнитной записи [4], высокочувствительных датчиков магнитного поля [5] и др. Переход от микро- к нанокристаллическим объектам исследования, осуществленный на рубеже столетий в области высоких технологий, привел к открытию качественно новых свойств материалов и реализации принципиально новых инже- нерных решений. Поэтому одним из важных направлений в современных исследованиях манганитов является изучение размерного эффекта с различ- ными типами и содержанием легирующих элементов [6–9].

Целью настоящей работы было получение однофазных материалов с раз- личными размерами кристаллитов, изучение влияния размера частиц на электрические и магнитные свойства и сравнение последних в компактиро- ванных и керамических образцах.

2. Методика получения и исследования образцов

Стронцийзамещенные манганиты лантана выделяются среди других ман- ганитов наибольшими температурами Кюри при довольно высоких значениях магниторезистивного эффекта, что важно при практическом использовании этих материалов [4,10]. Дополнительным фактором, усиливающим возможно- сти применения таких манганитов, является наличие в них избыточного мар- ганца, приводящее к увеличению магниторезистивного эффекта [11].

Нанокристаллические образцы манганита состава La0.52Sr0.28Mn1.2O3 со средним размером кристаллитов 30 nm были получены методом совместно- го осаждения растворов нитратов лантана (марки Ч) и марганца (ЧДА) в растворе аммиака. Температура синтезирующего отжига составляла 870 K, время синтеза – 15 h. Полноту синтеза определяли методами рентгенострук- турного фазового и химического анализов. Рентгеновские исследования проводили на установке ДРОН-3 в Cu K?-излучении (рис. 1,a). Перед съем- кой спрессованные порошки тщательно растирали для повышения точности измерения. Результаты анализов не выявили других фаз, кроме перовскит- ной. Средний размер кристаллитов определяли по данным микрофотогра- фий, полученных с использованием ТЕМ на приборе GEM-100CX (рис. 1,б). Далее материал был разделен на три части, две из которых подвергали тер- мообработке при 1020 и 1270 K. Размер кристаллитов после термообработки был установлен по данным микрофотосъемки на электронном микроскопе JSM-6490LV. Средний размер кристаллитов в порошке, отожженном при 1020 K, составил 50–60 nm, а в отожженном при 1270 K – 200 nm.

Рисунок 1 – Рентгенограмма (а) и микрофотография (б) образца манганита La0.52Sr0.28Mn1.2O3 со средним размером кристаллитов = 30 nm

Рисунок 2 – Температурные зависимости удельного сопротивления ? компакти- рованных (размер кристаллитов, nm: 1 – 30, 2 – 60, 3 – 200) и керамических (по- лучены спеканием «компактов» при температуре 1270 K, кривые 4–6) образ- цов манганита La0.52Sr0.28Mn1.2O3

При синтезе материала применя- ли оригинальную методику, вклю- чающую многократное холодное изостатическое прессование при давлении P = 1 GPa. Образцы для измерения магнитных и электриче- ских свойств получали прессовани- ем порошков при P = 1.2 GPa. Спрессованные образцы отжигали при 620 K в течение 5 h для вырав- нивания кислородной нестехиомет- рии, что является общепринятой процедурой при получении манга- нитов. Отметим также, что после отжига образцы медленно охлажда- ли до комнатной температуры, что способствовало установлению рав- новесного состояния по кислороду. Последующий контроль массы не пока- зал ее изменений, что подтверждает стехиометрию образцов по кислороду. На втором этапе скомпактированные образцы дополнительно спекали 3 h при 1270 K с целью формирования керамики. Затем образцы вновь отжигали при 620 K. Как показала микрофотосъемка, после такой термообработки размер кристаллитов во всех образцах составил ? 200 nm. Отметим, что формирование керамики по данному методу происходит при температуре, значительно более низкой, чем для обычной твердотельной технологии.

Электросопротивление образцов измеряли стандартным четырехзондо- вым методом.

Начальную магнитную восприимчивость ? как «компактов», так и спе- ченных образцов измеряли на индуктивно-частотной установке (рабочая частота 5 MHz) модуляционным методом (частота модулирующего магнит- ного поля 333 Hz, амплитуда – 4–10 Oe) [12].

Петли магнитного гистерезиса «компактов» и спеченных образцов запи- сывали также с помощью индуктивно-частотной установки по изменению резонансной частоты ?F ? ?M = f(H) [13] колебательного контура, в катуш- ку которого помещали образец. Перемагничивание проводили в диапазоне от –2 до +2 kOe.

3. Экспериментальные результаты и их обсуждение

На рис. 2 приведены температурные зависимости удельного сопротивле- ния ? «компактов» (кривые 1–3) и керамики (кривые 4–6). Кривые 1, 2, 3 со- ответствуют образцам с размером зерна 30, 60, 200 nm и демонстрируют резкое увеличение сопротивления с уменьшением размера кристаллитов. Наиболее вероятной причиной такого роста сопротивления является значительное увеличение числа межкристаллитных границ. Заметим также, что кривые 1–3 в температурном диапазоне 77–300 K проявляют полупроводни- ковый тип проводимости (??/?? L 0), который обусловлен туннельными пе- реходами носителей заряда между кристаллитами.

Возможными причинами большого увеличения сопротивления «компак- тов» при уменьшении размера кристаллитов могут быть следующие: 1) ме- жду кристаллитами существует только механический контакт, возникший после компактирования образцов, но отсутствуют переходные зоны, кото- рые появляются за счет температурной диффузии при отжиге «компактов»; 2) на поверхности кристаллитов образуются «магнитно-мертвые зоны» – ан- тиферромагнитные или парамагнитные слои. В работах [14,15] методами ЯМР и вторичной ионной масс-спектроскопии показано, что с уменьшением размера кристаллитов происходит перераспределение катионов между объ- емом кристаллита и его поверхностью. Это перераспределение является ре- зультатом поверхностной сегрегации за счет электростатических сил (по- верхностный отрицательный заряд должен быть скомпенсирован слоем по- ложительно заряженных ионов Sr и Mn), а также упругих сил кристалличе- ской решетки, возникающих из-за различия ионных радиусов La и Sr.

Обнаружено, что для состава La0.7Sr0.3MnO3 поверхность кристаллитов (12 и 50–100 nm) характеризуется повышенным содержанием ионов Sr и Mn, а их концентрация зависит от размера кристаллитов. Немагнитный слой толщиной 2–4 nm может быть сформирован в результате увеличения кон- центрации Sr и Mn в поверхностном слое до значений, соответствующих ан- тиферромагнитному состоянию.

Существенное изменение сопротивления наблюдается также для керами- ки. При этом кривые 4, 5, 6 соответствуют образцам с размером кристалли- тов до спекания 30, 60, 200 nm. Поведение этих кривых свидетельствует о другой причине заметного уменьшения сопротивления, а именно о возник- новении переходных зон между кристаллитами в результате диффузионных процессов при спекании компактированных образцов (керамизация). Из рис. 2 видно, что образцы с исходным размером зерна 30 и 60 nm, спрессованные в «компакты» и подвергнутые спеканию при 1270 K, испытывают гораздо большее изменение сопротивления, чем образцы с исходным размером кри- сталлитов 200 nm. Это объясняется более сильным воздействием диффузи- онных процессов ввиду большей площади соприкосновения наночастиц. Причем эффект будет тем заметнее, чем меньше исходный размер зерна (сравни кривые 1–3 и 4–6). Отметим, что в отличие от «компактов» (кривые 1–3), керамические образцы (кривые 4–6) в температурном диапазоне 77– 300 K демонстрируют металлический тип проводимости (??/?? > 0) со спин-поляризованным дрейфом носителей заряда.

Для измерения магнитной восприимчивости образцы помещали в вынос- ную катушку индуктивности автодина, которая находилась в температурной ячейке. Воздействие внешнего переменного магнитного поля (с частотой 330 Hz) приводит к изменению магнитного состояния образца, что является модулируюшим сигналом для высокочастотной несущей автодина. Ампли- туда этой модуляции пропорциональна магнитной восприимчивости иссле- дуемого вещества (А ? ?), поэтому ход кривой A = f(Т) эквивалентен ходу температурной зависимости восприимчивости ?(Т) (рис. 3). Из рисунка вид- но, что величина ?(Т) существенно зависит от размера кристаллитов и с его увеличением дает все более узкий пик и сдвигается в сторону высоких тем- ператур. Более узкий пик ?(Т) для «компакта» с размером кристаллитов 200 nm свидетельствует о высокой однородности данного образца. Точка Кюри, оп- ределенная по правому склону пика ?(Т), для этого образца составляет ? 370 K. По фазовой диаграмме системы La–Sr такое значение температуры Кюри соответствует составу с отношением La/Sr = 1.86, что согласуется с отноше- нием La/Sr для исследуемого состава. Таким образом, результаты экспери- мента подтверждают, что размер кристаллитов 200 nm превышает размер, для которого объект считается макроскопическим.

Рисунок 3 – Температурные зависимости начальной магнитной восприимчиво- сти ? компактированных образцов манганита La0.52Sr0.28Mn1.2O3 с разме- ром кристаллитов, nm: 1 – 30, 2 – 60, 3 – 200. На вставке представлен вид ?(T) для керамических образцов, получен- ных спеканием «компактов» с исход- ным размером кристаллитов, nm: 4 – 30, 5 – 200

С другой стороны, сравнительно широкие пики ?(Т) для «компактов» с размером кристаллитов 60 nm и, особенно, 30 nm свидетельствуют о явном размерном эффекте. Температуры Кюри, определенные по правому склону данных пиков, дают значения соответственно 350 и 340 K, что заметно ниже 370 K, и подтверждают обнаруженный размерный эффект. Одной из воз- можных причин снижения температуры Кюри и уширения пиков восприим- чивости является дисперсия размера кристаллитов, которая приводит к раз- ным температурам Кюри для разных кристаллитов и, как следствие, ушире- нию пиков ?(Т). В работе [16] показано, что максимальное значение коэрци- тивной силы для данного состава наблюдается при размере кристаллитов 60–70 nm, что говорит о достижении критического размера, при котором частица переходит в однодоменное состояние. При дальнейшем уменьше- нии размера кристаллитов снижается энергия одноосной анизотропии и воз- растает роль тепловых флуктуаций, что приближает такие объекты к со- стоянию суперпарамагнетизма [17]. При этом с уменьшением размера час- тиц снижается температура Кюри. Таким образом, можно заключить, что уже при данных размерах кристаллитов проявляется размерный эффект.

Второй возможной причиной уменьшения температуры Кюри в «компак- тах» с зерном 30–60 nm является упоминавшееся выше сложное строение кристаллитов, состоящих из ферромагнитного ядра и антиферромагнитной (парамагнитной) оболочки [14,15]. При наномасштабных размерах частиц снижение концентрации Sr в центре кристаллита приводит к уменьшению содержания Mn4+, а снижение концентрации Mn – к фрустрации косвенных обменных взаимодействий Mn3+–O–Mn4+. Эти причины, а также увеличен- ная степень неупорядоченности катионов в A-подрешетке [7] могут привес- ти к снижению температуры Кюри в центре кристаллита. В то же время из- быточная концентрация Sr и Mn на поверхности кристаллита приводит к об- разованию магнитно-нейтральной антиферромагнитной оболочки.

Дополнительное спекание компактированных образцов при температуре 1270 K оказалось достаточным, чтобы образцы перешли в состояние кера- мики. В частности, электросопротивление упало на порядки (см. рис. 2), а на зависимости ?(Т) наблюдается переход металл–полупроводник. На вставке рис. 3 показаны пики ?(Т) керамических образцов, полученных после спека- ния при 1270 K «компактов» с исходным размером кристаллитов 30 (4) и 200 nm (5). Видно, что оба пика ?(Т) наблюдаются при температуре 370 K и резко сужены. Такое совмещение точек Кюри легко объяснить, если учесть, что в результате спекания размер кристаллитов увеличился в обоих случаях до макроскопического, что для данного состава образцов и должно дать точ- ку Кюри ? 370 K. Резкое уменьшение ширины пиков ?(Т) свидетельствует об очень высокой магнитной и структурной однородности исследованных керамик. Об этом же говорят температурные зависимости сопротивления в керамических образцах, проявляющие переход металл–полупроводник при той же температуре, т.е. наблюдается корреляция между спиновым и заря- довым состояниями.

Другой важный результат был получен в исследовании магнитного гисте- резиса при перемагничивании компактированных и керамических образцов с начальным размером кристаллитов 30 и 200 nm. На рис. 4 для значений магнитного поля от –500 до +500 Oe при комнатной температуре приведены полевые зависимости изменений резонансной частоты ?F = f(H) колебатель- ного контура, в катушку которого помещали образец. Величина отстройки частоты пропорциональна величине намагничивания образца (?F ? ?M) или изменению энергии магнетика в магнитном поле, поэтому ход кривой ?F = = f(H) эквивалентен ходу кривой намагничивания M = f(H). Как видно, при перемагничивании «компактов» гистерезис носит нормальный характер – чтобы размагнитить образец после намагничивания в поле 2 kOe следует приложить поле обратного направления (см. рис. 4,a).

Рисунок 4 – Изменение резонансной частоты измерительного контура ?F ? ?M с ком- пактированными (а) и керамическими (б) образцами манганита La0.52Sr0.28Mn1.2O3 при изменении магнитного поля. «Ком- пакты» с размером кристаллитов, nm: 1 – 30, 2 – 200. Керамика получена спекани- ем «компактов» с исходным размером кристаллитов, nm: 3 – 30, 4 – 200 Стрел- ками показано направление изменения магнитного поля

После спекания картина резко изменяется. В больших магнитных полях также наблюдается нормальный гистерезис. Однако в малых полях при раз- магничивании магнитный момент образцов достигает минимума в том же по направлению поле, что и при намагничивании (кривая размагничивания идет ниже кривой намагничивания, см. рис. 4,б). Такой «аномальный» гис- терезис наблюдался нами ранее на аналогичных образцах, но полученных по твердотельной технологии [13]. Появление «аномального» гистерезиса мы связываем с возникновением переходных зон между кристаллитами при спекании компактированных образцов. Эти зоны могут представлять собой неоднородные области с измененным по содержанию ионов составом по сравнению с самими кристаллитами, что приводит к различному направле- нию намагниченности в кристаллитах и переходных зонах и является при- чиной возникновения «аномального» магнитного гистерезиса. Возможный механизм такого поведения – взаимодействие (обменная анизотропия) меж- ду ферро- и антиферромагнитной фазами. Обменная анизотропия в погра- ничной области, разделяющей две фазы, приводит к сдвигу петли гистерези- са при намагничивании таких материалов в области низких температур [18].

4. Заключение

Таким образом, вышеприведенные результаты позволяют сделать сле- дующие выводы.

1. Методом совместного осаждения при температуре 870 K удалось син- тезировать однофазные образцы манганита состава La0.52Sr0.28Mn1.2O3 с ми- нимальным размером кристаллитов 30 nm. При синтезе материала применя- лась оригинальная методика, включающая многократное холодное изоста- тическое прессование при давлении 1 GPa.

2. Установлено, что для компактированных образцов с уменьшением (от 200 до 30 nm) размера зерна заметно понижается (от 370 до 340 K) темпера- тура Кюри и на порядки увеличивается электросопротивление. Температурная зависимость сопротивления в интервале 77–300 K имеет полупроводни- ковый характер для всех образцов.

3. Обнаружено, что дополнительное спекание «компактов» (керамизация образцов) при 1270 K приводит к увеличению размера кристаллитов до 200 nm, смещает точку Кюри в область высоких температур, на порядки уменьшает электросопротивление и изменяет характер температурной зависимости со- противления в интервале 77–300 K с полупроводникового на металлический. При температуре ? 370 K зависимость ?(Т) испытывает переход металл–по- лупроводник.

4. Установлено, что при перемагничивании компактированные образцы проявляют нормальный гистерезис, а керамические – аномальный гистере- зис как результат возникновения переходных зон между кристаллитами с отличным от ядра кристаллитов составом.

Список источников

1. Ю.А. Изюмов, Ю.Н. Скрябин, УФН 171, 121 (2001).
2. М.Ю. Каган, К.И. Кугель, УФН 171, 577 (2001).
3. С.М. Дунаевский, ФТТ 46, 193 (2004).
4. Э.Л. Нагаев, УФН 166, 833 (1996).
5. E.L. Brosha, R. Mukundan, D.R. Brown, F.H. Garzon, J.H. Visser, M. Zanini, Z. Zhou, E.M. Logotheris, Sensors and Actuators B69, 171 (2000).
6. N. Zhang, W. Ding, W. Zhong, D. Xing, Y. Du, Phys. Rev. B56, 8138 (1997).
7. С.В. Труханов, А.В. Труханов, С.Г. Степин, H. Szymczak, C.E. Botez, ФТТ 50, 849 (2008).
8. P. Dey, T.K. Nath, Phys. Rev. B73, 214425 (2006).
9. N. Das, P. Mondal, D. Bhattacharya, Phys. Rev. B74, 014410 (2006).
10. А.П. Носов, В.Г. Васильев, В.В. Устинов, Е.В. Владимирова, ФММ 93, № 2, 27 (2002).
11. В.П. Пащенко, В.К. Прокопенко, А.А. Шемяков, В.Н. Варюхин, В.Н. Деркаченко, А.Д. Лойко, В.П. Дьяконов, Х. Шимчак, А. Гладчук, Металлофиз. новейшие тех- нол. 22, № 12, 18 (2000).
12. В.Т. Довгий, А.И. Линник, В.И. Каменев, В.К. Прокопенко, В.И. Михайлов, В.А. Хох- лов, А.М. Кадомцева, Т.А. Линник, Н.В. Давыдейко, Г.Г. Левченко, Письма в ЖТФ 34, вып. 24, 8 (2008).
13. В.Т. Довгий, А.И. Линник, В.П. Пащенко, В.Н. Деркаченко, В.К. Прокопенко, В.А. Турченко, Н.В. Давыдейко, Письма в ЖТФ 29, вып. 14, 81 (2003).
14. M.M. Savosta, V.N. Krivoruchko, I.A. Danilenko, V.Yu. Tarenkov, T.E. Konstantinova, A.V. Borodin, and V.N. Varyukhin, Phys. Rev. B69, 024413 (2004).
15. Т.Е. Константинова, Г.Е. Шаталова, В.А. Ступак, И.А. Даниленко, Г.К. Волко- ва, В.А. Глазунова, ФТВД 15, № 4, 29 (2005).
16. С.Ю. Прилипко, Г.Я. Акимов, Ю.Ф. Ревенко, В.Н. Варюхин, А.А. Новохацкая, ФНТ 36, 452 (2010).
17. С.В. Вонсовский, Магнетизм, Наука, Москва (1971).
18. W.H. Meiklejohn, C.P. Bean, Phys. Rev. 105, 904 (1957).