ДЕФЕКТНОСТЬ КЛАСТЕРИЗОВАННОЙ ПЕРОВСКИТОВОЙ СТРУКТУРЫ И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА КЕРАМИКИ La0.6Sr0.2Mn1.2-xNixO3±Δ (x=0-0.3)

Ключевые слова: манганит-лантановые перовскиты, дефектность структуры, фазовые переходы, аномальный гистерезис, магниторезистивный эффект.

Введение

Интерес к редкоземельным манганитам (РЗМ) связан с дискуссионностью природы колоссального магниторезистивного (MR) эффекта [1-3] и его практическим применением в датчиках тока, магнитного поля, давления и температуры [4]. Из многочисленных по составу РЗМ заслуживают внимания манганит-лантановые перовскиты допированные Sr2+ [5, 6] со сверхстехиометрическим марганцем, образующим нанострутурные кластеры [7, 8] , для которых характерны максимальные температуры фазовых переходов «металл-полупроводник» (Tms), «ферро-парамагнетик» (Тс) и пика MR эффекта (Тр).

Дискуссионность природы дефектных твердых растворов со сверхстехиометрическим марганцем и влияния его замещений, в частности Ni, на фазовые переходы и свойства манганит-лантановых перовскитов обусловили актуальность проведения наших исследований.

1. Объекты и методы исследований

Объектами исследований являлись керамические образцы, полученные методом двухстадийного твердофазного синтеза порошковых смесей La(OH)3, Mn3O4, SrCO3 и NiO при 900 ?С (22 ч) и 950 ?С (22 ч), прессованием и спеканием пресовок при 1350 ?С в режиме медленного нагрева и охлаждения их на воздухе.

Использовали следующие методы:
1) рентгеноструктурный на установке ДРОН-3 в Cu-излучении – для определения фазового состава, типа и параметров перовскитовой структуры;
2) термогравиметрический – для контроля изменений содержания кислорода при синтезе и спекании;
3) измерения температурных зависимостей магнитной восприимчивости в модуляционном поле (h = 0,1 Э, ? = 600 Гц) – для определения фазового перехода Тс и доли ферромагнитной составляющей;
4) Магниторезистивный метод – для определения магниторезистивного эффекта 0 0 0 ( ) H MR ? ?R R ? R ? R R при Н=0 и 5 кЭ в интервале 77-400 К.

2. Результаты и их обсуждение

2.1. Структурные особенности

Согласно рентгеноструктурным данным все образцы содержали твердый раствор с ромбоэдрически ( R3c ) искаженной перовскитой структурой (~96%), параметр решетки который при увеличении х уменьшался (рис. 1) от а=7,760 A (х=0) до 7,746 A (х=0.3). Угол ? = 90.40?, т.е. степень искажения при этом не изменялась. Уменьшение параметра а твердого раствора перовскитовой структуры обусловлено замещением в В- позициях ионов Mn3+ (r = 0.785 A) ионами Ni3+ (r = 0.74 A) с меньшим ионным радиусом [9]. Постоянство ? = 90.40? связано с независимостью содержания кислорода от х, т.е. кислородной нестехиометрии ?. Увеличение параметра шпинельной фазы 2 3 2 2 2 4 Mn [Mn Ni ] O A x x B ? ? ? ? ? (где А - тетрапозиция, В – октапозиция) с повышением х обусловлено замещением ионов Mn, усредненный ионный радиус которых r ? 0.79A, большими ионами 2 NiB ? (r = 0.83A). В малых количествах (~4%) обнаружена вторая шпинельная фаза

Рисунок 1 – Концентрационные зависимости параметра перовскитовой структуры а и относительных изменений ?а/а0 (1) и ?r/r0 (2) (вставка)

С точки зрения магнитных свойств представляет интерес манганит-лантан- стронцевая перовскитовая фаза. Для расчета дефектности перовскитовой структуры использовали механизм дефектообразования, заключающийся в суперпозиции разновалентных ионов марганца [10] 3 3 4 2 0.5 0.5 2Mn Mn Mn Mn ? ? ? ? ? ? ? и цикличности изменений их валентностей в процессе нагрева, отжига и охлаждения. При высоких температурах (вследствие термической диссоциации и потери кислорода) образуются анионные вакансии (V(а)) с переходом 4 3 2 Mn Mn Mn ? ? ? ? ? . В процессе охлаждения поступает кислород и происходит переход 2 3 4 Mn Mn Mn ? ? ? ? ? с образованием катионных вакансий (V(с)). В результате такого изменения содержания кислорода и валентностей марганца при термоциклировании происходит накачка анионных, катионных вакансий и образование наноструктурных кластеров за счет сверхстехиометрического марганца. Ионы Mn2+ кластера находятся в деформированных А-позициях с нарушенным анионными вакансиями координационным числом (к = 8 или 9), ионы Mn4+ кластера – в В-позициях с к = 5. Молярные формулы дефектной перовскитовой структуры, рассчитанные с учетом фазового состава образцов и такого механизма дефектообразования с проявлением кластеризации, приведены в табл.1.

Удовлетворительное согласование характера и величин концентрационных относительных изменений ?а/а0 и ?r/r0 (вставка на рис. 1), рассчитанных из молярных формул (таблица), свидетельствуют о правомерности наших представлений о такой дефектности кристаллической решетки перовскитовой структуры керамических образцов.

2.2. Магнитные свойства

Температурную зависимость магнитной восприимчивости ?ac для керамических образцов с различным содержанием Ni иллюстрирует рис.2. Заметно, что замещение никелем сверхстехиометрического марганца приводит к понижению Тс, определенного как по максимальному значению ?ac от 350 К (х=0) до 298 К (х=0.3), так и по переходу в парамагнитное состояние от 375 К до 345 К. Уменьшение Тс произошло вследствие ослабления обменных взаимодействий между Mn3+?Mn4+ в В-позициях ионами Ni3+ и вакансиями. Доля ферромагнитной составляющей в зависимости ?ac от х находятся в пределах 40-70 %, антиферромагнитной – 60-30 % соответственно.

Рисунок 2 – Температурные зависимости абсолютной дифференциальной магнитной восприимчивости керамики La0.6Sr0.2Mn1.2-xNixO3±?

Труднообъяснима максимальная доля ферромагнитной составляющей образцов с х=0.1 и особенно х=0.3. Для последнего состава это, возможно, связано с дополнительным вкладом ферримагнитной фазы NiMn2O4. Для х=0.1 можно предположить положительный вклад в магнетизм ионов Ni3+ или суперпозиции их разновалентных состояний 2+ 4+ 0.5 0.5 Ni +Ni . Сравнительно низкая доля ферромагнитной составляющей (? 80%) связана очевидно с присутствием как немагнитной Mn3-хNiхO4 (~4%), так и антиферромагнитной диэлектрической фазы. Увеличение наклона температурной зависимости ?ac при росте х до 0.2 и 0.3 свидетельствуют о частичном переходе из ферро- в антиферромагнитное состояние. Следует отметить слабо размытый фазовый переход Тс по сравнению, с другими керамическими образцами, близкими по составу манганит-лантан-стронциевых перовскитов [8].

На рис. 3 приведена магнитная фазовая диаграмма, построенная на основе анализа температурной зависимости ?ac. При уменьшении температуры в интервалах температур, соответствующих размытию температуры Кюри (?Тс), происходит переход от преобладания парамагнитных к ферромагнитным взаимодействиям между ионами марганца. Максимальное значение ?ac (рис. 3) соответствует полному ферромагнитному (FM) упорядочению. Точка перегиба внутри интервала ?Тс, в которой d?ac/dT принимает максимальное значение, соответствует температуре, при которой наблюдается максимальная скорость упорядочения магнитного момента (пунктирная линия на рис. 3). Следует отметить, что температура пика магниторезистивного эффекта (Тр) хорошо совпадает с температурой, соответствующей максимальной скорости магнитного упорядочения.

Рисунок 3 – Фазовая диаграмма La0.6Sr0.2Mn1.2-xNixO3±?

Отдельный интерес представляет обнаруженная нами аномалия магнитного гистерезиса при 77 К вблизи коэрцитивной силы Нс (рис. 4). В отличие от обычно наблюдаемого максимума ?ac после смены направления поля при прямом и обратном ходе полевой зависимости в нашем случае максимум наблюдается в слабых полях Нс=50-70 Э до смены знака Н. Такая аномалия, возможно, обусловлена кластеризацией и сосуществованием наноструктурных ферро- и антиферромагнитных фаз при односторонней обменной анизотропии. Данный ход ?ас(Н) при Т=77 К соответствует поведению кривых намагничивания М(Н) в случае односторонней обменной анизотропии [12, 13], когда ферромагнитный момент взаимодействует с антиферромагнитным моментом кластера, находящегося внутри ферромагнитной матрицы. Примечательно то, что аномальный гистерезис вблизи Нс наблюдается и на полевых зависимостях ? и магниторезистивного эффекта.

Поскольку манганит-лантановые перовскиты представляют непосредственный интерес как магниторезистивные материалы, на рис. 5 приведены температурные зависимости MR для образцов различных составов.

Как и для большинства керамических манганитоперовскитов наблюдается два типа MR эффекта: вблизи температур фазовых переходов Тс и Тms – это Тр (пик MR), связанный с рассеянием носителей зарядов на внутрикристаллитных наноструктурных неоднородностях, и в низкотемпературной области - туннельного типа, обусловленный рассеянием на мезоструктурных межкристаллитных границах, величина которого значительно превышает первый.

Рисунок 4 – Аномальный гистерезис магнитной восприимчивости

Рисунок 5 – Температурные зависимости магниторезистивного эффекта (Н=5кЭ) керамических образцов

Выводы

Получены и исследованы рентгеноструктурным и магнитным методами керамические манганитоперовскиты со сверхстехиометрическим марганцем, замещаемым ионами никеля – La0.6Sr0.2Mn1.2-xNixO3±? (0?x?0.3).

Показано, что ромбоэдрически ( R3c ) искаженная перовскитовая структура содержит анионные, катионные (в А-позициях) вакансии и наноструктурные плоскостные кластеры, образованные суперпозицией разновалентных ионов 2 4 Mn Mn A B ? ? ? .

Установлены закономерности влияния х на структуру и свойства магнитоперовскитов. Замещением Mn3+ ионами Ni3+ приводит к уменьшению параметра решетки а и температуры фазовых переходов Тс вследствие нарушения обменных взаимодействий между Mn3+?Mn4+

Обнаружен аномальный магнитный гистерезис ?ас(Н) при 77 К, который соответствует поведению кривых намагничивания М(Н) при однонаправленной обменной анизотропии между магнитными моментами ферромагнитной перовскитовой матрицы и антиферромагнитного наноструктурного кластера.

Построена фазовая диаграмма для La0.6Sr0.2Mn1.2-xNixO3±? , определены ферро-, антиферро- и парамагнитные составляющие и их изменение с х.

Магниторезистивный эффект вблизи фазовых переходов обусловлен рассеянием носителей заряда на внутрикристаллитных наноструктурных неоднородностях, а низкотемпературный – туннелированием на мезоструктурных межкристаллитных границах.

Список источников

1. Coey J.M.D. Mixed Valenses Manganites / J.M.D. Coey, M. Viret, S. von Molnar // Adv. Phys. – 1999. – V. 48, Nо. 2. – P. 167-193.
2. Dagotto E. Colossal Magnetoresistant materials: the key role of phase sepation / E. Dagotto, T. Hotta, A. Moreo // Physics Reports – 2001. – V. 344. – P. 1-153.
3. Nagaev E.L. Colossal-magnetoresistance materials: manganites and conventional ferromagnetic semiconductors / E.L. Nagaev // Physics Reports.? 2001.? V.346, №6.? P.387-531.
4. В.П. Пащенко, М.І. Носанов, О.А. Шемяков. Високочутливий магніто резистор. Патент UA № 45153. Бюл. № 9 (2005).
5. Пащенко А.В. Влияние Co на структурную и магнитную неоднородности, фазовые переходы и магниторезистивные свойства La0.6Sr0.2Mn1.2-xCoxO3±delta / А.В. Пащенко, В.П. Пащенко, А.А. Шемяков, Н.Г. Кисель, В.К. Прокопенко, Ю.Ф. Ревенко, А.Г. Сильчева, В.П. Дьяконов, Г. Шимчак // ФТТ. – 2008. – Т.50, № 7. – С. 1257-1263.
6. Пащенко В.П. Дефектность кластеризованной наноструктуры, фазовые переходы и магниторезистивные свойства нестехиометрических манганит-лантановых перовскитов La0.6Sr0.2Mn1.2-xAlxO3±?. / В.П. Пащенко, А.В. Пащенко, А.Г. Сильчева, В.К. Прокопенко, Ю.Ф. Ревенко, В.Я. Сычева, Н.Г. Кисель, В.В. Бурховецкий, В.П. Комаров \\ ФТВД. – 2009. – Т.19, № 3. – С. 24-35.
7. Dyakonov V.P. Canted spin structure in clusters of the (La0,7Ca0,3)1-xMn1+xO3 perovskites / V.P. Dyakonov, I. Fita, E. Zubov, V. Pashchenko, V. Mikhaylov, V. Prokopenko, Y. Bukhantsev, M. Arciszewska, W. Dobrowolski, A. Nabialek, H. Szymczak // JMMM. – 2002. – Vol. 246, № 1-2. – P. 40– 53.
8. Zubov E.E. Diagrammatiic method for the theory of magnetic and resistive properties of manganites / E.E. Zubov, V.P. Dyakonov, H. Szymczak // J. Phys.: Condens. Matter. – 2006. – V. 18. – P. 6699-6719.
9. 9. Shannon R.D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides/ R.D. Shannon // Acta Cryst. – 1976. – A 32. – Р: 751-767
10. Пащенко В.П. Нестехиометрия дефектность структуры и свойства манганит- лантановых магниторезистивных материалов La1-xMn1+xO3±?/ В.П. Пащенко, С.И. Харцев, О.П. Черенков, А.А. Шемяков, З.А. Самойленко, А.Д. Лойко, В.И. Каменев // Неорган. материалы. – 1999. – T.35, № 12. – С. 1509-1515.
11. Вонсовский С.В. Магнетизм. Магнитные свойства диа-, пара-, ферро-, антиферро- и ферримагнетиков / С.В. Вонсовский. – М.: Наука, 1971. – 1032с
12. Белов К. П. Эффекты однонаправленной обменной анизотропии в ферритах/ К.П. Белов// УФН. – 1999. – Т. 169, № 7. – С. 797 – 804.