ТЕРМОДИНАМІЧНА АКТИВНІСТЬ ОКСИДІВ ТА ІІЕРОКСИД1В ЛУЖНОЗЕМЕЛЬНИХ МЕТАЛІВ ТА HlТРАТІВ ЛУЖНИХ МЕТАЛІВ ДЛЯ УЛОВЛЮВАННЯ ДІОКСИДУ ВУГЛЕЦЮ

A.A. Осовська. O.B Kуликовська, В.І. Ванін
Донецький національний технічний університет

Источник: Охорона навколишнього середовища та раціональне використання природних ресурсів. Збірка доповідей ХХІ Всеукраїнської наукової конференції аспірантів і студентів. Т. 1 – Донецьк: ДонНТУ, ДонНУ – 2011, с. 23-24.

Вивчення активації оксидів та ііероксидів лужноземельних металів в реакцію з діоксидом вуглецю дозволило виявити два різних механізму взаємодії. Були проведені термодинамічні розрахунки реакцій для кількісних оцінок можливості поглинання діоксину вуглецю різними сполуками та взаємодії між ними.В термодинаміці існують функції, що відображають вплив на направлення протікання процесу, як тенденції до зменшення внутрішній енергії, так і тенденції до досягнення найбільш вірогідного стану системи. Знак змінення подібної функції при тій чи іншій реакції може служити критерієм можливості самопроізвольного протікання реакції. Для ізотермічних реакцій, що протікають при постійному тиску такою функцією є ізобарно-ізотермічний потенціал G, що також називається енергією Гіббса.

Ізобарний потенціал пов`язан з ентальпією (ΔН), ентропією (ΔS) та температурою:

Це рівняння показує, що при низьких температурах критерієм напрямку самопроізвольного протікання реакції в першому наближенні може служити знак теплового ефекту реакції, а при високих – знак змінення ентропії. Це значить, що при низьких температурах самопроизвольно можуть відбуватися екзотермічні реакції, а при високих – реакції, що супроводжуються збільшенням ентропії. Таким чином, при ΔG<0 процес може протікати, при ΔG >0 реакція не відбувається. Якщо ΔG=0, то система знаходиться у стані хімічної рівноваги.

Для розрахунку енергії Гіббса початковими даними є значення змін ентальпії і ентропії хімічної реакції за певної температури. У розрахунках приймалась температура 298 К, при цій температурі проводили оцінку ентальпії та ентропії дія реакцій. Розрахунок зроблений для оксидів лужноземельного ряду та перекису барію, що проявляють сорбційну активність, нітратів лужних металів, що можуть бути використані як активуючі домішки в сорбентах Дані, отримані при розрахунку термодинамічних величин, наведені в таблиці. З одержаних термодинамічних оцінок видно, що енергія Гіббса реакцій з діоксидом вуглецю у рядіі сполук Мg - Ва менше 0, тобто ці сполуки можуть бути використані в якості поглиначів газу.

Згідно з розрахунків більшість активаторів (нітрати лужних металів) не взаємодіють з оксидами та пероксидами лужноземельннх металів - ΔG >0. В таких системах схема активації наступна (на прикладі оксиду кальцію з нітратом літію)

LiNO₃ (тв) → LiNO₃+

LiNO₃++nCaO→nCaO•LiNO₃

nCaO•LiNO₃→ LiNO₃+nCaCO₃

де LiNO₃+ - нітрат літію з разупорядкованою решіткою

Іони літію дестабілізують кристалічну решітку оксиду кальцію утворюючи подвійну сполуку, яка полегшує реакцію з диоксидом віглецю. Після охолодження системи CaO - LiNO₃ рентгенографічно виявлені окремі кристалічні фази цих сполук.

Згідно с таблицею, для оксиду барію, стронцію та перекису барію з нітратом літію відбувається хімічна реакція (ΔG<0)

Таблиця 1 - Дані розрахунку термодинамічних оцінок реакцій з оксидами та пероксидами лужноземельних металів

В цьому випадку схема взаємодії наступна (на прикладі оксиду барію з нітратом літію):

LiNO₃ (тв) → LiNO₃+

BaO+2LiNO₃ → Ba(NO₃)₂+Li₂O

BaO+Li₂O → BaO•Li₂O

BaO•Li₂O+CO₂ → BaCO₃+Li₂O

Після проходження взаємодії в системі BaO LiNO₃ в мольних співвідношеннях рентгенографічно фіксується тільки кристалічна фаза нітрату барію.

Таким чином, активація в системах відбувається за рахунок іонів лужних металів.