А.А. Клименко, В.Н. Вечерко, Л.И. Кукоба (ООО «Промцемент»), В.В. Шаповалов, В.И. Ванин (ДонНТУ)
Исследована двухкомпонентная шихта (аргиллит-мел, каолин-мел) для извлечения глинозема методом спекания с известняком, отработан температурный режим спекания, обеспечивающий саморассыпание спека и высокую степень извлечения глинозема.
Ключевые слова: аргиллит, каолин, мел, саморассыпающийся спек, выщелачивание, алюминат натрия, глинозем.
Метод спекания глиноземсодержащего сырья с известняком является достаточно универсальным и используется в случае большого содержания в сырье кремнезема. В частности, он является основным методом для переработки нефелинов, содержащих значительное количество щелочных металлов. В [1] на примере каолина Ангренского месторождения и Ургазского известняка показана возможность излечения глинозема методом спекания бесщелочного сырья с известняком. В [2] отмечается, что метод спекания бесщелочного сырья с известняком достаточно чувствителен к содержанию в сырье таких примесей, как MgO, TiO2, Fe2O3, затрудняют процесс спекания и извлечение из спеков глинозема. В целом, из анализа литературных данных [1-6] следует, что реализация данного способа будет зависеть от химико-минералогического состава глиноземсодержащего сырья и в каждом конкретном случае требует уточнения параметров процессов спекания и извлечения глинозема.
Целью настоящей работы являлась проверка возможности извлечения глинозема из отходов горнодобывающей промышленности Донбасса и выбора условий спекания шихты, обеспечивающих максимальную степень извлечения глинозема.
В качестве сырьевых материалов рассматривались:
а) аргиллит - отход горнодобывающей промышленности (угольные отвалы, терриконники);
б) вскрышные породы месторождения каолина;
в) некондиционные отходы содового производства - мел (фракция менее 30 мм).
В табл. 1 приведен химический состав сырьевых компонентов, использованных при проведении исследования. Высокое содержание диоксида кремния в сырьевых глиноземсодержащих материалах предопределяет использование метода спекания сырья с известняком (для связывания SiO2 в силикаты кальция) с последующим извлечением глинозема из спека щелочными растворами. Данный метод принципиально позволяет осуществлять комплексную переработку геотехногенных отходов на глинозем и цемент.
Таблица 1. Химический состав сырьевых материалов
Перед приготовлением шихты для спекания мел, каолин и аргиллит измельчались в шаровой фарфоровой мельнице раздельно и с помощью сита 008 отбирались фракции с размером частиц менее 0,08 мм, а затем смешивались с расчетным количеством мела. Образцы для эксперимента готовились на 50 и 100 г шихты с добавлением 20 и 40 мл воды соответственно. Спекания проводились в одно- и двухкамерных шамотных лодочках в интервале температур 1250–1360°С, с медленным охлаждением в печи в течение некоторого времени или непосредственно охлаждались на воздухе после достижения максимальной температуры. После извлечения из печи лодочку изолировали каолиновой ватой для равномерного охлаждения и оставляли охлаждаться на воздухе. После саморассыпания спек, представляющий собой тонкий порошок и комочки, просеивался через сито 1 мм. Если через сито проходил спек в количестве 100%-90%, то качество его саморассыпания оценивалось как отличное, 90-80% - хорошее, 80-70% - удовлетворительное (удовл.), менее 70% - плохое. Рентгенофазовый анализ образцов спека выполнен на дифрактометре ДРОН-2.0 с автоматизированной системой обработки рентгенограмм и идентификации твердых фаз. Использовалось монохроматизированное Cu-Kα излучение (λ = 1,54178 А°), в качестве монохроматора был применен изогнутый монокристалл LiF.
Выщелачивание алюмокальциевых спеков проводили содовым раствором концентрацией 100-120 г/л при температуре 70°С. Степень извлечения глинозема определяли как соотношение количества Al2O3, перешедшего в содовый раствор после выщелачивания, к его содержанию в шихте. Концентрацию глинозема в растворе определяли комплексонометрическим методом [7], сущность которого состояла в образовании трилонатного комплекса алюминия при рН = 5,2–5,8 и титровании избытка трилона Б раствором сернокислого цинка в присутствии индикатора ксиленолового оранжевого.
Как следует из диаграммы состояния СаО – Al2O3 – SiO2 (рис. 1), даже без учета других оксидов присутствующих в техногенных отходах, основные компоненты способны образовывать множество соединений. Лишь в небольшом участке диаграммы, ограниченной треугольником состава 2CaO•SiO2−12CaO•7Al2O3−CaO•Al2O3, образуются фазы с легко извлекаемыми формами глинозема 12CaO•7Al2O3 и CaO•Al2O3. Учитывая значительное содержание в техногенных отходах SiO2 можно предположить, что основными их компонентами будут свободный SiO2 и муллит A3S2 (3Al2O3•2SiO2).
Рис. 1. Диграмма состояния системы СаО-Al2O3–SiO2 [2]. Заштрихована область составов с легко извлекаемыми формами глинозема.
Согласно диаграмме, при соотношениях оксидов в шихте равных:
CaO/ SiO=2
CaO/ Al O=1,8
CaO/ Fe2 O3=1
возможно протекание следующих реакций:
декарбонизация мела:
CaCO3 → CaO + CO2; (1)
связывание кремнезема в β-форму ортосиликата кальция:
SiO2 + 2 CaO → β-2CaO•SiO2; (2)
разрушение муллита
3Al2O3•2SiO2 + 4 CaO → 2 β-2CaO•SiO2 + 3 Al2O3; (3)
переход глинозема в извлекаемую форму:
Al2O3 + CaO → CaO•Al2O3; (4)
7Al2O3 + 12CaO → 12CaO•7Al2O3; (5)
связывание оксида железа (tпл = 1240°С):
Fe2O3 + CaO → CaO•Fe2O3; (6)
Важным аспектом спекания шихты является подбор таких температурных режимов спекания и охлаждения, которые бы обеспечили не только протекание реакций (1-6), но и получение продуктов в определенных состояниях. Во время спекания и охлаждения в зависимости от температуры и состава возможно образование и взаимное превращение кристаллических, аморфных или стеклообразных фаз. Важнейшим фазовым превращением при охлаждении спека является переход β-Ca2SiO4 в γ-Ca2SiO4, сопровождающийся изменением мольного объема Ca2SiO4, что вызывает саморассыпание спека и влияет на степень извлечения глинозема в ходе выщелачивания. Это является важным технологическим моментом, поскольку исключается энергозатратный процесс измельчения спека перед стадией извлечения глинозема.
Содержащиеся в техногенных отходах примеси могут стабилизировать β-Ca2SiO4, образовывать стеклообразные фазы, в результате чего извлечение глинозема практически не происходит.
При обработке рассыпавшегося спека содовым раствором осуществляется переход глинозема в раствор в виде алюмината натрия (NaAlO2) в соответствии с следующими уравнениями:
12СаО•7Al2O3 + 12 Na2CO3 + 5 H2O → 14 NaAlO2 + 12 CaCO3 + 10 NaOH,
СаО•Al2O3+Na2CO3→2NaAlO2+CaCO3.