Была собрана информация о количестве технологической воды и фенольной воды при термической обработке горючих сланцев в аппаратах типа "Кивитер" и "Галотер". Очистка сточных вод, получаемых в процессе обработке в аппаратах "Кивитер" была изучена более детально. Были проведены лабораторные эксперименты по биологической доочистке технологической воды после этапа обесфеноливания. Эксперимент показал, что сланцевые фенолы обычно довольно легко разлагаются в случае предварительной очистки воды от фосфорных соединений. Эксперименты показали, что, по сравнению с обычными аэробных биоокислением, комбинированное аэробное биоокисление с озонирование с рециркуляцией повышает степень очистки даже при относительно малых концентрациях озона. Добавление озона в умеренных дозах (до 30 мг/л) улучшило скорость очистки воды от загрязняющих веществ. Добавление малых доз озона - около 2 мг/л в биоректор с активным илом увеличило активность последнего: удельное поглощение кислорода увеличилось на 15-20%. Биологически очищенная сточная вода может быть использована в технологических целях (для охлаждения) после предварительной химической очистки и снижении количества сульфат-ионов. Также очищенная вода может может быть сброшена в природные водоемы, но только после дополнительной очистки для снижения концентраций азота и после удаления взвешенных частиц.
Горючие сланцы являются одними из важнейших природных ресурсов в Эстонии. В 2002 году было добыто 12 миллионов тонн горючих сланцев. Из них около 9 миллионов тонн были сожжены на тепловых электростанциях для производства энергии, и около 3 миллионов тонн были термически переработаны.
Термическая обработка эстонских сланцев и переработка продуктов его полукоксования (перегонка) сопровождается образованием большого количества технологической воды, в том числе, содержащей фенолы, смолы и других продукты, токсичные для окружающей среды. Твердые отходы процесса термической обработки, продуктов полукоксования, выгружают из реторты и утилизируют в золоотвалах. Вода поступает в технологический процесс сланца термической обработки сланца из различных источников: физическая влага сланцев; вода из процесса полукоксования сланцев; осадки на территории завода; утечки из системы водоснабжения, использованная питьевая воды и промывочная вода и т.д.
Все после термической обработке сланца по технологии "Kiviter" концентрируются в трех основных потоках сточных вод: 1) воды, содержащие в основном физически и химически связанную воду, выделяющейся при процессе полукоксования; 2) промышленные сточные вод, содержащие стоки различного происхождения, собранные с территории завода, 3) стоки из золоотвала, содержащие различные растворенные загрязнители (фенолы, минеральные соли).
Первый поток проходит через сложный процесс очистки от смол и фенола, и затем попадают на аэробную биологическую очистку. Второй поток проходит через локальный блок очистки, используется предварительная коагуляция и флотация. Третий поток собирается в нескольких отстойниках, одна часть которого возвращается на тушение полукокса, другая, менее загрязненная, сбрасывается в Финский залив.
Основные этапы очистки воды: 1) очистка от смолы [1,2,3]; 2) обесфеноливание; 3) биологическая очистка.
Выход технологичкской воды составляет 150 дм3 на каждую тонну переработанного сланца направляются на первую стадию обработки — очистка от смолы. Процесс очистки от смол необходим для получения фенольных вод требуемого качества. Эти воды очищаются от эмульгированных масел методом противоточной экстракции в колонне. В качестве экстрагента для эмульгирования масла используется бензиновая фракция горючих сланцев с температурой кипения 180 °C [1].
Вода с остаточным содержанием масла 20÷40 мг/л и концентрацией фенола около 6÷11 г/л поступает на следующую стадию очистки — обесфеноливание.
Процесс обесфеноливания преследует две цели: очистка воды и получение товарной продукции — фенольных вод. Обесфеноленную воды можно направить на дополнительную экстракцию водорастворимых фенолов из фракции сланцевого масла 230÷320 °C, и перенаправить ее на обесфеноливание (с содержанием масла 35÷50 мг/л). Это повышает выход фенольных вод и уменьшает количество воды, направляемое на биологическую очистку.
Обесфеноленная вода отводится вместе с промышленными и бытовыми сточными водами на третью стадию — биологическую очистку. Загрязняющие вещества очищаются в две стадии на биоочистных сооружениях и сбрасываются в Финский залив.
Избыток активного ила закачивается до концентраций 9 г/л в золоотвал для увеличения степени очистки воды.
Процесс Galoter
был разработан для термической обработки мелкозернистых сланцев (размер частиц менее 25 мм) при помощи твердых теплоносителей. Используются остатки сжигания горючих сланцев в качестве теплоносителя. Проектная мощность завода достигает 1,9 млн. тонн в год. В настоящее время обрабатывается 125 тонн в час сырого сланца (с содержанием влаги 11÷12%).
Galoter
процесс характеризуется следующими потоками сточных вод: 1) сточные воды от гидрозолоудаления (HAR), 2) фенольные воды, 3) промышленные воды
Вода из HAR используется в замкнутом цикле. Твердые вещества из золы циклонов и электрофильтров (зола смешивается с мелкой фракцией сухого сланца в массовом соотношении 99.8/0.2) контактируют с рециркуляционной водой для вымывания, затем собираются в отстойнике и направляются на смешение с щелочной водной суспензией золы от обжига сланца в котлах электростанции. Полученную суспензию отходов твердого материала направляют в отстойники на отстаивание. Отстоенная вода направляется обратно на вымывание.
Фенольные воды, образующейся в процессе конденсации паров сланцевого масла направляются в котлы электростанции для сжигания фенолов. Выход фенольной воды в процессе Galoter
составляет 20-25 кг на тонну сухого сланца. Эта вода формируется в основном на термических процесах из органических веществ сланца, так как влага удаляется из сланца при сушке (табл. 1).
Kiviter
В период 1991–1998 проводились интенсивные исследования химического окисления различных фенольных стоков (содержащих фенол, крезол, резорцин, 5–метилрезорцина и др.) на химико–технологическом факултете Таллиннского технического университета [4,5,6,7,8]. Для окисления использовались: озон, перекись водорода, УФ–излучение, а также ОВ–системы O3/H2O2,O3/UV, H2O2/UV, H2O2/Fe(II), O3/H2O2/UV.
Было показано, что требуемая степень очистки может быть достигнута любым из изученных методов окисления. Токсичность очищенных сточных вод для Dafnia magna возрастала с увеличением примененной дозы окислителя. Тем не менее, окисление с молекулярным озоном и O3/H2O2 показало наибольший потенциал для практическогоприложения. Методы, не содержащие озон (H2O2, УФ, H2O2/UV, H2O2/Fe(II)) были, в общем, менее эффективны методов с использованием озона. Также все методы испытания оказались весьма дорогостоящими
При необходимости более глубокой очистки, биологические методы могут быть дополнены третьей ступенью очистки, например, озонированием или мембранной фильтрацией. Было показано, что комбинированная очистка может иметь высокий потенциал для обработки сточных вод целлюлозно-бумажной, химической, текстильной, пищевой промышленностей, промышленностей красителей и др. За последние годы особое внимание было уделено комбинациям биологической очистки и химического окисления [9,10,11]. В данной работе основное внимание было уделено вопросам очистки и использования воды, полученной только при полукоксовании без добавления дополнительных стоков. Получение воды при полукоксование не может быть предотвращено, в то время как наличие других стоков зависит от организации производства на определенной территории, а также от возможного сотрудничества между компаниями. Основной целью очистки воды и сточных вод является снижение содержания токсичных веществ (особенно фенолов) в сточных водах, сбрасываемых в природные водоемы. Кроме того, в результате очистки можно выделить ценное сырье для синтеза многих химических продуктов. Целью настоящего исследования было также сравнить два процесса термической обработки сланцевев: Kiviter
и Galoter
(с твердым теплоносителем) с точки зрения количества фенольных стоков, а также выхода фенольных вод; для восполнения общей схемы потоков воды при производстве Kiviter
и Galoter
; для анализа эффективности биологической очистки, а также для улучшения существующих методов очистки воды от фенольных стоков.
Была составлена общая схема потоков воды блока технологии Kiviter
. Поскольку количество химически обработанного сланца в год значительно варьируется, воды и загрязняющие вещества были выражены на 1 т переработанного сланца. Принять фактический расход воды за основу невозможно, потому что вода находится в общей канализации, которая содержит загрязненную воду с других производств. Чтобы отделить необходимую часть воды, полученную в результате термической обработки сланцев использовались различные вычислительные методы, информация, полученная с производства, и балансовые расчеты. Были указаны концентрации наиболее важных загрязняющих веществ.