Равновесие пар-жидкость-жидкость для систем, содержащих диоксид углерода, органический компонент и воду при высоких давлениях

Аннотация

Майкл Дж. Лаццарони, Дэвид Буш, Джейсон П.Халлетта, Джеймс С.Браун, Чарльз Л.Лиотта, Чарльз А.Эккерт, Роджер Гласер - Равновесие пар-жидкость-жидкость для систем, содержащих диоксид углерода, органический компонент и воду при высоких давлениях Сверхкритический диоксид углерода, хоть и является инертным разбавителем, способен повысить выход и/или селективность для гомогенно- и геторогенно-каталитических реакций и улучшить восстановление гомогенных катализаторов. Для реакций, включающих постоянные газы (т.е. О₂, CO и H₂) и жидкости, добавление диоксида углерода может повысить взаимную растворимость и снизить сопротивление массобмену. В гомогенно-каталитических реакциях, растворимость или нерастворимость катализатора может настраиваться присутствием диоксида углерода, таким образом обеспечивающего высокую восстанавливаемость катализатора.
Фазовые равновесия для систем, содержащих диоксид углерода, органический компонент (тетрагидрофуран, ацетонитрил, или 1,4-диоксан), воду при высоких давлениях, измерялись с использованием сапфировой трубки переменного объема. Используя измерение суммарного объема и зная добавленную массу, мы можем рассчитать состав и плотность обеих фаз. Это обеспечивает быстрое и легкое измерение без отбора проб или калибровки. Мы обнаружили, что данные системы хорошо описываются уравнением состояния Пенга-Робинсона с правилами смешения Вонга-Сандлера с поправками на бинарную систему. Применение фазового поведения направлено на реакционные условия и условия разделения.

Введение

Сверхкритический диоксид углерода, хоть и является инертным разбавителем, способен повысить выход и/или селективность для гомогенно- и геторогенно-каталитических реакций и улучшить восстановление гомогенных катализаторов. Для реакций, включающих постоянные газы (т.е. О₂, CO и H₂) и жидкости, добавление диоксида углерода может повысить взаимную растворимость и снизить сопротивление массобмену.

В гомогенном катализе мы использовали уникальное фазовое поведение CO₂. СО₂ единственный нетоксичный, негорючий растворитель, смешивающийся с фторуглеводородами, углеводородами и большинством полярных органических веществ, такими как спирты, эфиры, кетоны и нитрилы, но не смешивающийся с водой. Для фторорганических двухфазных реакций [1], CO₂ может быть добавлен для их запуска в гомогенной среде с повышением выхода реакции [2]. CO₂ может также быть использован для улучшения водно-органических двухфазных реакций. Традиционная методика водно-органических реакций, распространенная Рурчем/Рон-Пуленс процессом [3] требует нерастворимого в воде растворителя, который нужен для рециркуляции каталиатора, но не мешающего массобмену. Здесь добавление полярного органического сорастворителя в сочетании с последующим расщеплением фазы, индуцированного растворением газообразного диоксида углерода, создает возможность для запуска гомогенных реакций в органической/водной смеси с водорастворимым катализатором. После CO₂-инициированного разделения фаз, богатая катализатором водная фаза и богатая продуктом реакции органическая фаза могут быть легко декантированы и водная фаза рециркулируется.

Для исследования осуществимости этих процессов изучались равновесия пар-жидкость-жидкость в смеси вода – CO₂ – тетрагидрофуран, 1,4-диоксан, или ацетонитрил при 25°, 40° и 60°С и давлениях 10-57 бар.

Методика исследования

Реактивы.Тетрагидрофуран для ВЭЖХ (99%), 1,4-диоксан (99%), ацетонитрил (99%) и вода (99%) были получены от Олдрич Кемикал Компани и использовались сразу после получения. Диоксид углерода особой чистоты (99,99%) был получен от Мэтисон Газ. СО₂ был дополнительно очищен для удаления следов влаги с использование Мэтисон (модель 450В) газоочистителя и фильтровального картриджа (тип 451).

Установка.На рис.1 приведена схема установки с ячейкой равновесия. Ячейка равновесия состоит из полого сапфирового цилиндра (50,8 мм наружный диаметр, 25,4±0,0001 мм внутренний диаметр, 203,2 мм длина) с подвижным поршнем из нержавеющей стали внутри и крышками также из нержавеющей стали. Ячейка разделена на две части, разделенные уплотнительным кольцом на поршне, с одной стороны находятся равновесные компоненты и с другой стороны сжимающую жидкость, в данном случае воду. Постоянство температур поддерживалось воздушной баней в ячейке с точностью ±0,2 К.

Рисунок 1 – Схема установки с ячейкой равновесия

Жидкие компоненты добавлялись в ячейку с использованием газонепроницаемого шприца. Шприц взвешивался перед и после добавления для определения массы добавленной жидкости. СО₂ добавлялся в ячейку шприцевым насосом при постоянных температуре и давлении. Используя разность объемов шприца и уравнение состояния Спана-Вагнера, рассчитывалось число молей добавленного СО₂.

Объемы жидкости и пара рассчитывались измерением высоты менисков с помощью микрометрического катетометра. Для разницы менее 50 мм точность составляла 0,01 мм, для большей разности точность 0,1 мм.

Эксперимент.Процедура измерения фазовых равновесий подобна использованной Ренон и др. [4]. Вкратце, 3 компонента, 3 фазы и постоянные температура и давление - 0 степеней свободы; таким образом, концентрация в каждой фазе была независима от общей концентрации. Минимум три загрузки разных составов необходимо для расчета составов и молярных объемов трех фаз по измерениям объемов каждой фазы и общему составу. В данном эксперименте было сделано пять загрузок для большей точности.

Дополнительно состав и молярный объем паровой фазы предполагались по известным данным. Поскольку одна из жидких фаз практически полностью состоит из воды, парциальное давление воды в паровой фазе предполагалось равным давлению насыщенного пара, и состав остальных двух компонентов предсказывался по данным двухфазной системы с поправкой. Молярный объем паровой фазы предполагался с учетом того, что данная фаза состоит из чистого СО₂, поскольку его содержание никогда не было менее 98%.

Результаты эксперимента

Фазовые равновеси пар-жидкость-жидкость системы диоксид углерода – тетрагидрофуран (ТГФ) – вода при высоких давлениях были измерены при 298,15 К, 313,15 К, 333,15 К и давлениях 10-52 бар. Состав и молярные объемы приведены в таблице 1. Состав паровой фазы в таблицах не показан.

Фазовые равновеси пар-жидкость-жидкость системы диоксид углерода – ацетонитрил (АЦН) – вода при высоких давлениях были измерены при 313,15 К и давлениях 18,6-52 бар. Состав и молярные объемы приведены в таблице 2.

Фазовые равновеси пар-жидкость-жидкость системы диоксид углерода – 1,4-диоксан (ДИОКС) – вода при высоких давлениях были измерены при 313,15 К и давлениях 27,7-57 бар. Состав и молярные объемы приведены в таблице 1.

Таблица 1 – Параметры системы диоксид углерода – тетрагидрофуран (ТГФ) – вода при 298 К, 313 К, 333 К

Т (К)	Р (бар)	Жидкая фаза 1 (L1)				Жидкая фаза 2 (L2)				Паровая фаза
		х СО2	х ТГФ	х Н2О	νL (см³/моль)	х СО2	х ТГФ	х Н2О	νL (см³/моль)	νV (см³/моль)
298	10,3	0,005	0,136	0,859	23,6	0,085	0,492	0,423	58,2	2267,6
298	20,7	0,014	0,076	0,910	20,9	0,300	0,542	0,158	61,8	1065,0
298	31,0	0,049	0,049	0,902	19,4	0,436	0,461	0,103	62,1	658,8
298	41,4	0,057	0,039	0,904	19,4	0,657	0,295	0,048	54,1	449,4
298	51,7	0,054	0,020	0,926	17,1	0,847	0,142	0,011	54,0	316,0
313	9,9	0,012	0,118	0,870	25,1	0,045	0,511	0,445	53,4	2512,6
313	24,2	0,028	0,072	0,901	22,1	0,216	0,520	0,264	58,3	957,9
313	38,6	0,016	0,045	0,939	20,2	0,437	0,445	0,119	60,3	549,5
313	44,9	0,011	0,044	0,945	20,3	0,568	0,384	0,049	60,8	451,9
313	52,1	0,030	0,033	0,937	19,9	0,625	0,324	0,051	59,1	367,4
333	10,3	0,000	0,095	0,905	23,9	0,037	0,600	0,364	58,2	2584,0
333	20,7	0,003	0,058	0,939	22,3	0,131	0,597	0,272	55,5	1240,7
333	31,0	0,001	0,043	0,955	21,0	0,224	0,573	0,202	59,2	791,1
333	41,4	0,021	0,040	0,939	20,5	0,306	0,548	0,146	64,6	565,3
333	51,7	0,004	0,006	0,990	20,4	0,424	0,482	0,094	58,0	428,6

Таблица 2 – Параметры системы системы диоксид углерода – ацетонитрил (АЦН) – вода при 313 К

Т (К)	Р (бар)	Жидкая фаза 1 (L1)				Жидкая фаза 2 (L2)				Паровая фаза
		х СО2	х АЦН	х Н2О	νL (см³/моль)	х СО2	х АЦН	х Н2О	νL (см³/моль)	νV (см³/моль)
313	18,6	0,038	0,229	0,733	25,7	0,076	0,435	0,489	33,6	1283,7
313	24,1	0,019	0,136	0,845	21,0	0,170	0,594	0,237	42,7	960,6
313	31,0	0,010	0,067	0,924	20,1	0,258	0,624	0,119	44,1	717,9
313	41,4	0,011	0,082	0,907	18,0	0,407	0,527	0,066	49,7	503,0
313	51,7	0,025	0,056	0,918	18,7	0,495	0,434	0,071	46,6	370,9

Таблица 3 – Параметры системы системы диоксид углерода – 1,4-диоксан – вода при 313 К

Т (К)	Р (бар)	Жидкая фаза 1 (L1)				Жидкая фаза 2 (L2)				Паровая фаза
		х СО2	х ДИОКС	х Н2О	νL (см³/моль)	х СО2	х ДИОКС	х Н2О	νL (см³/моль)	νV (см³/моль)
313	27,7	0,081	0,247	0,672	35,0	0,200	0,435	0,365	52,8	819,7
313	29,3	0,055	0,210	0,735	32,8	0,247	0,434	0,319	49,8	768,0
313	31,0	0,037	0,174	0,789	29,8	0,309	0,458	0,233	53,2	717,9
313	37,9	0,018	0,115	0,867	24,5	0,443	0,443	0,125	57,6	562,1
313	43,4	0,025	0,091	0,884	22,9	0,509	0,374	0,117	55,8	471,9

Обработка экспериментальных данных

Для моделирования фазовых равновесий было выбрано уравнение состояния Пенга-Робинсона [5] с модификацией Страека и Вера [6] (ПРСВ). Параметры чистых компонентов для ПРСВ приведены в таблице 4. Было применено несколько типов правил смешения для приведения к бинарным фазовым равновесиям, включая два параметра Ван-дер-Ваалься, правила Матиас-Клоц-Праушниц [7] и Вонг-Сандлера [8]. Из этих правил только правила Вонг-Сандлера (ВС) применимы для поведения водно-органических фаз точно. Остальные предсказывают несмешиваемость жидкостей, как показано на рис. 2. Оба выражения NRTL [9] и UNIQUAC [10] g^E исследовались как часть правил смешения ВС.

Таблица 4 – Параметры чистых компонентов с использованием уравнения состояния ПРСВ

Соединения	Тс (К)	Рс (бар)	ω	κ1	r	q
СО2	304,21	73,6	0,2250	0,04285	1,299	1,292
Н2О	647,1	220,55	0,3438	-0,06635	0,920	1,400
тетрагидрофуран	540,15	51,9	0,2255	0,03961	2,866	2,172
ацетонитрил	545,5	48,3	0,3371	-0,13991	1,870	1,724
1,4-диоксан	587	52,08	0,2793	0,02013	3,073	2,360

Рисунок 2 – Р-х диаграмма бинарной системы ТГФ – вода при 298 К с рачетом по ПР с поправками Вонг-Сандлера и двумя параметрами Ван-дер-Ваальса

Данные по семи составным бинарным системам были собраны из литературы, в них была введена поправка с использованием уравнения состояния ПРСВ-ВС. Параметры взаимодействия для модели g^E и параметры бинарных взаимодействий были приведены к данным с помощью метода наименьших квадратов по значениям давления. Параметры смешения и ошибка в процентах показаны в таблице 5.

Таблица 5 – Поправки для данных по бинарным системам и параметры смешения при использовании уравнения состояния ПРСВ-ВС

Система	Np	Т диапазон (К)	NTRLa			UNIQUAC			Источник данных
			g12/g21b	k12	%ΔР	U12/U21	k12	%ΔР
СО2+Н2О	10	323	1850/2191	-0,383	3,01	1979/1308	-0,479	1,77	[11]
СО2+ТГФ	8	313	755/-304	0,384	0,06	241/-38	0,380	0,02	[12]
ТГФ+Н2О	43	298	1649/1949	0,108	0,74	1300/-206	0,134	3,68	[13,14]
СО2+АЦН	22	313	4569/-1,3	0,298	4,00	10219/-398	0,340	3,79	[15]
АЦН+Н2О	44	323	1106/1219	0,260	0,20	748/925	-0,104	0,26	[16,[17]
СО2+ДИОКС	48	313	-437/984	0,338	4,84	-416/940	0,338	4,94	[15]
ДИОКС+Н2О	113	308-323	1119/540	0,368	1,04	1032/102	-0,189	1,21	[18,19,20,21]

^aα=0,36; ^bτ_ij=g_ij/RT

Обсуждение результатов

Предсказание поведения трехфазной системы СО₂ – ТГФ – Н₂О первого типа при температурах 298 К и 313 К показано на рис.3 (примечание: показаны составы только двух фаз. Составы фазы, богатой СО₂ были опущены, т.к. они инвариантны при изучаемых диапазонах температур и давлений). Построенные изотермы хорошо согласуются с экспериментальными данными, хотя предсказания с помощью уравнения ПРСВ-ВС с использованием модели UNIQUAC g^E предсказывают более высокое давление расслоения для фазы жидкость-жидкость, чем экспериментальное. Недостаточность данных для системы ТГФ – Н₂О при 313 К и склонность к ошибочным предскааниям фазовых расслоений NTRL и UNIQUAC накладываются в плохую сходимость при 313 К.

Предсказание поведения систем первого типа с ацетонитрилом и 1,4-диоксаном при 313 К показано на рис.4 и 5 соответственно. Они в обоих случаях хорошо согласуются с экспериментальными данными, хотя уравнение ПРСВ-ВС с NTRL лучше охватывает поведение в системе СО₂ – ацетонитрил.

Рисунок 3 – Фазовое поведение системы СО₂ – ТГФ – вода при 25°С (а) и при 40°С (b)

Рисунок 4 – Фазовое поведение системы СО₂ – АЦН – вода при 40°С

Рисунок 5 – Фазовое поведение системы СО₂ – ДИОКС – вода при 40°С

На рис.6 показаны измеренные и предсказанные молярные объемы для двух жидких фаз в равновесии L₁L₂V при 313 К для системы СО₂ – 1,4 – диоксан-вода. Предсказание с помощью уравнения состояния ПРСВ-ВС дает погрешность 6% по сравнению с измеренными молярными объемами.

Рисунок 6 – Зависимость молярного объема от давление для жидких фаз L₁L₂ системы СО₂ – 1,4-диоксан – вода при 313 К

Заключение

Экспериментальная методика позволяет точно и быстро проводить измерения трехфазных равновесий без отбора проб и калибровки. Сложность поведения фаз вода-органическое вещество требует более сложных правил смешения. Правила смешения Вонга-Сандлера дают обоснованные предсказания только для бинарных систем.

СО₂-индуцированные расслоения для тетрагидрофурана и воды представляются наиболее перспективной системой для рециркуляции водорастворимого катализатора. Очень малое количество СО₂ требуется для достижения расслоения фаз, следовательно, рзделения могут быть реализованы при более низких давлениях и эксплуатационных затратах.

Источники

1. Horvath, I. T.; Rabai, J. Science. 1994, 266, 72.
2. West, K. N.; Hallett, J. P.; Jones, R. S.; Bush, D.; Liotta, C. L.; Eckert, C.A. J. Am.Chem. Soc. 2003. Submitted.
3. Kohlpaintner, C. W.; Fischer, R. W.; Cornils, B. Appl. Cat. A 2001, 221, 219.
4. Laugier, A.; Richon, D.; Renon, H. Fluid Phase Equilib. 1990, 54, 19.
5. Peng, D. Y.; Robinson, D. B. Ind. Eng. Chem. Fundam. 1976, 15, 59.
6. Stryjek, R.; Vera, J. H. Can. J. Chem. Eng. 1986, 64, 323.
7. Mathias, P. M.; Klotz, H. C.; Prausnitz, J. M. Fluid Phase Equilib. 1991, 67, 31.
8. Wong, D. S. H.; Sandler, S. I. Ind. Eng. Chem. Fundam. 1992, 31, 2033.
9. Renon, H.; Prausnitz, J. M. AIChE J. 1968, 14, 135.
10. Abrams, D. S.; Prausnitz, J. M. AIChE J. 1975, 21, 116.
11. Bamberger, A.; Sieder, G.; Maurer, G. J. Supercritical Fluids 2000, 17, 97.
12. Lazzaroni, M. J.; Bush, D. Manuscript in preparation.
13. Signer, R.; Arm, H.; Daeniker, H. Helv. Chim. Acta. 1969, 52, 2347.
14. Treiner, C; Bocquet, J. F.; Chemla, M. J. Chim. Phys. Phys. –Chim. Biol. 1973, 70, 72.
15. Kordikowski, A.; Schenk, A. P.; Van Nielen, R. M.; Peters, C. J. J. Supercritical Fluids. 1995, 8, 205.
16. Villamanan, M. A.; Allawi, A. J.; Van Ness, H. C. J. Chem. Eng. Data. 1984, 29, 293.
17. Wilson, S. R.; Patel, R. B.; Abbott, M. M.; Van Ness, H. C. J. Chem. Eng. Data. 1979, 24, 130.
18. Kortuem, G.; Valent, V. Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1977, 81, 752.
19. Steinbrecher, M.; Bittrich, H. J. Z. Phys. Chem. 1963, 224, 97.
20. Balcazar-Ortiz, A. M.; Patel, R. B.; Abbott, M. M.; Van Ness, H. C. J. Chem. Eng. Data. 1979, 24, 133.
21. Loehe, J. R.; Van Ness, H. C.; Abbott, M. M. J. Chem. Eng. Data. 1981, 26, 178.