Растворимость метана, пропана и н-бутана в диэтиленгликоле

Аннотация

Матвиенко В.Г., Ярым-Агаев Н.Л. Растворимость метана, пропана и н-бутана в диэтиленгликоле Предложена методика расчета парциальных молярных теплот растворения и смешения компонентов в бинарных системах жидкость – пар с газовой фазой чистого компонента. На примере системы сероводород – диэтиленгликоль с использованием ранее полученных экспериментальных данных рассчитаны парциальные молярные теплоты растворения и смешения сероводорода, его активности и коэффициенты активности, избыточные энергии Гиббса и избыточные энтропии при температурах 0-50°C во всем интервале составов жидкой фазы.

Диэтиленгликоль (ДЭГ) широко используется в промышленности для осушки природного газа [1,2]. Проведение расчетов, связанных с разработкой технологических схем очистки и переработки природного газа, требует информации о растворимости компонентов этого газа в используемых абсорбентах. В литературе отсутствуют или имеются в недостаточном объеме данные о растворимости многих компонентов природного газа, в частности, легких предельных углеводородов в ДЭГ [3,4]. В связи с этим нами было изучено равновесие жидкость – газ в двухкомпонентных системах, содержащих ДЭГ, метан, пропан и н-бутан.

Экспериментальная установка для исследования растворимости газов в жидкостях при повышенных давлениях описана ранее [5]. Основной частью ее является ячейка из кварцевого стекла объемом около 3 см³ с находящейся в ней никелевой мешалкой, которая может перемещаться вдоль оси ячейки при движении внешнего кольцевого магнита. Ячейка, содержащая систему ДЭГ – углеводород, помещалась в прозрачный термостат, температура воды в котором поддерживалась с погрешностью 0,03°С. В термостатированную ячейку равновесия из разделителя масло – ртуть подавалась под давлением ртуть, которая сжимала исследуемую систему. Давление масла, создаваемое прессом, измерялось образцовыми манометрами МО-4, МО-16 и МО-100 класса 0,4. Из-за высокой вязкости ДЭГ, особенно при низких температурах, равновесие устанавливалось сравнительно медленно, поэтому перемешиванию уделялось особое внимание. После установления равновесия при постоянной температуре, что характеризовалось постоянством давления при длительном перемешивании содержимого ячейки, с помощью катетометра В-630 измерялась высота газовой и жидкой фаз в ячейке с погрешностью 0,015 мм. По литературным значениям коэффициента сжимаемости соответствующего газообразного углеводорода [6,7], давлению и объему газовой фазы определялась масса углеводорода в газовой фазе, а затем и в растворе. Предварительно ячейка калибровалась по воде для построения калибровочной прямой высота газовой фазы – объем. При определении давления учитывалась поправка на разность высот уровней ртути в ячейке равновесия и разделителе масло – ртуть.

Массы компонентов в ячейке определялись путем взвешивания ее на аналитических весах. Во всех случаях перед намораживанием летучего компонента в ячейку проводилась многократная дегазация ДЭГ без замораживания его в жидком азоте. Поскольку растворимость метана в ДЭГ даже при очень высоких давлениях мала, в ячейку равновесия помещалось малое количество метана (до 2 мг). При этом количество загруженного газа определялось не гравиметрическим, а объемным методом – по объему, температуре и давлению метана, который заполнял термостатируемую при 0°С ячейку с навеской дегазированного ДЭГ.

Растворимость метана в ДЭГ определялась также и по давлению появления первых пузырьков газовой фазы, когда при интенсивном перемешивании очень медленно снижалось давление в однофазной системе – растворе метана в ДЭГ.

Для проведения эксперимента ДЭГ квалификации ч подвергался перегонке при пониженном давлении при температуре 120°С. Средняя фракция дистиллата отбиралась в запаиваемые стеклянные ампулы и затем использовалась в эксперименте. Показатель преломления ДЭГ при 20°С составлял 1,4470, содержание воды, определенное по методу Фишера, 0,036%.

Метан, пропан и н-бутан, отбирались из стандартных 40–литровых баллонов и после осушки над пентаоксидом фосфора помещались в ячейку равновесия.

В табл. 1 помещены данные по растворимости метана в ДЭГ при различных температурах и давлениях. Растворимость выражена мольным процентом метана в насыщенном растворе.

Таблица 1 – Растворимость метана в ДЭГ при различных температурах и давлениях

Приводимые в табл. 1 константы Генри (четвертая колонка) дают возможность выразить их зависимость от температуры уравнением:

ln K_г = 19,882(±0,028) – 107,23(±8,30)/Т

Найденная из этого уравнения молярная теплота растворения (парциальная молярная теплота растворения) метана в ДЭГ составляет -0,890±0,07 Дж/моль.

Растворимость пропана в ДЭГ была изучена при температурах 0-50°С во всем интервале давлений – вплоть до давления сжижения пропана. Полученные данные помещены в табл. 2.

Таблица 2 – Растворимость пропана в ДЭГ при различных температурах и давлениях

Примечание. Давления, отмеченные звездочкой, соответствуют появлению второй жидкой фазы.

Как следует из приводимых в табл. 2 данных, в системе пропан – ДЭГ наблюдается ограниченная взаимная растворимость компонентов в жидкой фазе с широкой областью расслоения. Тот факт, что расслоение отвечает давлению насыщенного пара жидкого пропана, свидетельствует об очень малой растворимости ДЭГ в жидком пропане, при этом растворимость жидкого пропана в ДЭГ не превышает 5 мол.%.

Зависимость констант Генри от температуры для системы пропан – ДЭГ, полученная из данных табл. 2, выражается уравнением:

ln K_г = 23,067(±0,146) – 1798(±43)/Т

Найденная из этого уравнения молярная теплота растворения (парциальная молярная теплота растворения) пропана в ДЭГ составляет -15,0±0,4 кДж/моль.

В табл. 3 помещены данные по растворимости н-бутана в ДЭГ при температурах 0-30°С.

Таблица 3 – Растворимость н-бутана в ДЭГ при различных температурах и давлениях

Примечание. Давления, отмеченные звездочкой, соответствуют появлению второй жидкой фазы.

Температурная зависимость констант Генри для системы н-бутан – ДЭГ, соответствует уравнению:

ln K_г = 22,965(±0,144) – 2070(±42)/Т

Найденная из этого уравнения молярная теплота растворения н-бутана в ДЭГ с образованием разбавленного раствора составляет -17,2±0,3 кДж/моль.

Сопоставление полученных экспериментальных данных по растворимости изученных предельных углеводородов в ДЭГ показывает, что при одном и том же давлении и температуре растворимость увеличивается с повышением молярной массы углеводорода. При этом растворимость компонентов в жидком состоянии (пропана и н-бутана) уменьшается. С ростом молярной массы углеводорода уменьшается его молярная теплота растворения в ДЭГ: если для метана она мало отличается от нуля (-0,89 кДж/моль), то для пропана и н-бутана она составляет соответственно -15,0 и -17,2 кДж/моль.

Результаты экспериментального исследования растворимости легких предельных углеводородов в ДЭГ в широком интервале температур и давлений могут быть использованы в технологических расчетах схем обработки природного газа перед подачей его в магистральные газопроводы.

Литература

1. Жданова Н.В., Халиф А.Л. Осушка природных газов. ? М.: Недра, 1975. - 158 с.
2. Коуль А.Л., Ризенфельд Ф.С. Очистка газа. - М.: Недра, 1968. - 388 с.
3. Коган В.Б., Фридман В.М., Кафаров В.В. Равновесие между жидкостью и паром: Справочное пособие. - М.-Л.: Наука, 1966. - 1426 с.
4. Людмирская Г.С., Барсукова Т.А., Богомольский А.М. Равновесие жидкость - пар: Справочное издание / Под. ред. Богомольского А.М. - Л.: Химия, 1987. - 336 с.
5. Матвиенко В.Г., Ярым-Агаев Н.Л., Грознер Ю.Л. Растворимость аргона в бензоле и гексане при повышенных давлениях // ЖПХ, 1995. - Т. 68. - № 2. - С. 198-202.
6. Справочник химика. - Л.-М.: Госхимиздат, 1962. - Т. 1. - 1072 с.
7. Date K., Tsawasaki H. The most probable values of compressibility factor of propane and propene. The review of physical society of Japan, 1974. - Vol. 44, № 1. - Р. 1-10.