Определение термодинамических характеристик компонентов в бинарных двухфазных системах с газовой фазой чистого компонента при повышенных давлениях

Аннотация

Матвиенко В.Г., Ярым-Агаев Н.Л., Куковинец Е.В., Нифантова Л.С. Определение термодинамических характеристик компонентов в бинарных двухфазных системах с газовой фазой чистого компонента при повышенных давлениях Предложена методика расчета парциальных молярных теплот растворения и смешения компонентов в бинарных системах жидкость – пар с газовой фазой чистого компонента. На примере системы сероводород – диэтиленгликоль с использованием ранее полученных экспериментальных данных рассчитаны парциальные молярные теплоты растворения и смешения сероводорода, его активности и коэффициенты активности, избыточные энергии Гиббса и избыточные энтропии при температурах 0-50°C во всем интервале составов жидкой фазы.

Рассматривается задача определения термодинамических характеристик компонентов в двойных двухфазных системах жидкость-пар, в которых один компонент (компонент 1) летуч, а второй (компонент 2) – нелетуч либо малолетуч (При температурах более низких, чем критическая температура летучего компонента).

При установившемся равновесии (Р = const, Т = const) химический потенциал компонента 1 в газовой фазе (μ′₁) и жидкой фазе (μ₁) одинаков:

μ′₁ = μ₁

Если при постоянном составе жидкости и газовой фазы (чистый компонент) изменить давление на dP, то для сохранения равновесия в системе температуру нужно изменить на dT и в новом состоянии равновесия:

μ′₁ + dμ′₁ = μ₁ + dμ₁

где dμ′₁ и dμ₁ – соответственно изменения химических потенциалов первого компонента в газовой и жидких фазах.

Если из (2) вычесть (1), то:

dμ′₁ = dμ₁

Поскольку dμ′₁ = V′₁·dP - S′₁·dT, a dμ₁ = V¯₁·dP - S¯₁·dT, то

V′₁·dP - S′₁·dT = V¯₁·dP - S¯₁·dT

где V′₁ и V¯₁ – соответственно молярный объем компонента 1 в газовой фазе и парциальный молярный объем его в равновесной жидкой фазе, а S′₁ и S¯₁ – молярная энтропия газообразного компонента 1 и парциальная молярная энтропия его в жидкой фазе.

Преобразуя (4), получаем:

где ΔS¯₁ – изменение энтропии при переходе одного моля компонента 1 из жидкой фазы в газовую.

Поскольку:

то

Строго говоря, производная давления по температуре – частная, взятая при постоянном составе жидкой и газовой фаз. Поскольку в рассматриваемой системе мольная доля первого компонента в газовой фазе всегда равна единице (чистый компонент), то

Молярный объем газа можно выразить через его коэффициент сжимаемости Z:

где V_ид – молярный объем идеального газа.

Так как

Разделив переменные, получаем:

Уравнению можно придать вид:

В этом уравнении ΔH¯₁ – парциальная (дифференциальная) молярная теплота растворения летучего компонента 1 в растворе с мольной долей его x₁ при данных значениях Р и Т. При параметрах, далеких от критических параметров летучего компонента 1 V¯₁<<V₁ и без заметной ошибки можно принять, что V₁ = V_ид, а парциальный молярный объем V¯₁ = V₁⁰, где V₁⁰ – молярный объем чистого компонента 1 в жидком состоянии при данной температуре Т и давлении его насыщенного пара. Учитывая это, придаем следующий вид уравнению:

Из этого уравнения можно определить величину ΔH¯₁:

При экспериментальном изучении равновесия жидкость-пар в бинарных системах, содержащих летучий и нелетучий (малолетучий) компоненты определяют равновесные давления над растворами различного состава при разных температурах.

Парциальные (дифференциальные) молярные теплоты растворения летучего компонента определяют в следующем порядке.

На основании экспериментальных измерений строят кривые зависимости равновесного давления от температуры для данной загрузки ячейки равновесия. Эти зависимости можно аппроксимировать эмпирическими уравнениями. В координатах lnP – 1/Т эти зависимости являются линейными.

Затем на основании полученных данных определяют равновесные давления и составы жидкой фазы при выбранных значениях температур (обычно при температурах, кратных 10 К). При температурах, далеких от критической температуры летучего компонента, и при не очень высоких давлениях в системе массу летучего компонента в газовой фазе можно определять как для идеального газа.

Строят изотермы зависимости давления насыщенного пара от состава жидкой фазы. Такие зависимости можно выразить эмпирическими уравнениями.

Определяют зависимости lnP от 1/Т для растворов постоянного состава (обычно с мольной долей x, кратной 0,1). Эти зависимости в температурном интервале в несколько десятков К имеют линейный характер. Для каждого состава раствора находится тангенс угла наклона этой прямой к оси 1/Т:

По значениям давления, отвечающим заданному составу раствора при данной температуре, и литературным данным по объемному поведению летучего компонента 1 находят величины его коэффициента сжимаемости Z.

По литературным или собственным данным определяются величины молярного объема чистого жидкого летучего компонента 1 при данной температуре и ортобарическом давлении.

По уравнению (13) определяются парциальные (дифференциальные) молярные теплоты растворения летучего компонента в растворах различного состава.

Найденные значения парциальных (дифференциальных) молярных теплот растворения летучего компонента позволяют рассчитать парциальные молярные теплоты смешения этого компонента с раствором. Парциальная (дифференциальная) молярная теплота смешения летучего компонента – это количество теплоты, сопровождающее процесс растворения одного моля жидкого компонента в растворе данного состава при постоянных Р и Т.

Для установления связи между парциальными молярными теплотами растворения и смешения летучего компонента рассмотрим следующий изотермический цикл (см. рис. 1).

Система в состоянии 1 представляет собой один моль газообразного летучего компонента и (бесконечно) большое количество раствора при равновесных давлениях Р_р и Т_р.

При растворении 1 моль летучего газообразного компонента 1 в (бесконечно) большом количестве раствора при постоянных значениях давления и температуры состав раствора не изменяется и выделяется (поглощается) количество теплоты ΔH¯_p (парциальная молярная теплота растворения компонента 1), и система переходит в состояние 6. Переход системы из состояния 1 в состояние 6 можно осуществить и другими путями, в частности, по пути 1–2–3–4–5–6.

На стадии 1–2 один моль летучего компонента сжимается от давления Р_р до давления Р_ж, соответствующего давлению насыщенного пара над жидким компонентом 1 при данной температуре Т_р. Этот процесс сопровождается изменением энтальпии системы на величину ΔH_сж. Затем на стадии 2–3 идет конденсация одного моля летучего компонента при постоянном давлении Р_ж, что сопровождается изменением энтальпии на величину ΔH_к (ΔH_к – молярная теплота конденсации летучего компонента при давлении Р_ж и Т_р). На стадии 3–4 происходит сжатие раствора от давления Р_р до Р_ж и энтальпия системы меняется на величину ΔH_сж

На стадии 4–5 при смешении одного моля летучего жидкого компонента 1 с (бесконечно) большим количеством раствора при Р_ж и Т_р выделяется (поглощается) теплота ΔH_см (парциальная молярная теплота смешения компонента 1). Наконец, на стадии 5–6 происходит расширение раствора при снижении давления от Р_ж до Р_р, сопровождающееся изменением энтальпии системы на величину ΔH_расш.

Изменение энтальпии на пути 1–6 и 1–2–3–4–5–6 одинаковы, поэтому

Поскольку ΔH_сж.р. = -ΔH_расш.р. то

Для определения теплоты смешения необходимо рассчитать величины ΔH_сж и ΔH_к.

Зависимость энтальпии газообразного компонента 1 от давления при постоянной температуре выражается уравнением [1]:

Поскольку объем одного моля газообразного компонента 1 можно выразить через его коэффициент сжимаемости Z, то

и уравнение (16) принимает вид:

Интегрируя это уравнение, получим:

Значение интеграла определяется графически. Теплота конденсации летучего компонента 1 при данной температуре Т_р определяется по уравнению (13), когда х₁ = 1.

Таким образом, можно из уравнения (15) найти парциальную молярную теплоту смешения летучего компонента 1:

Используя уравнение Гиббса-Дюгема [1–5], можно, зная парциальные молярные теплоты растворения и смешения для летучего компонента, найти соответствующие величины и для нелетучего компонента.

Информация о параметрах равновесия (Р, Т, х) жидкость-пар в двухкомпонентных системах с газовой фазой чистого компонента позволяет определить и другие важные термодинамические характеристики его в растворе (активности и коэффициенты активности, избыточную энергию Гиббса, избыточную энтальпию, избыточную энтропию и т.д.).

На примере системы сероводород-диэтиленгликоль на основании проведенных измерений параметров фазового равновесия жидкость-пар при температурах 0-50°С во всей области концентраций жидкой фазы [7] определены указанные термодинамические характеристики летучего компонента (сероводорода).

В табл. 1 приведены парциальные (дифференциальные) молярные теплоты растворения (ΔH_р), теплоты смешения (ΔH_см) и изменение энтальпии при сжатии (ΔH_сж) сероводорода для его растворов в диэтиленгликоле (ДЭГ). Как следует из помещенных в таблице данных, парциальные молярные теплоты растворения и смешения сероводорода увеличиваются с ростом концентрации раствора и температуры.

Таблица 1 – Парциальные (дифференциальные) молярные теплоты растворения (ΔH_р), теплоты смешения (ΔH_см) и изменение энтальпии при сжатии (ΔH_сж) сероводорода для его растворов в диэтиленгликоле (ДЭГ)

При термодинамическом описании свойств реальных растворов вместо концентрации, выраженной в мольных долях, используется другая переменная – активность [1–5].

Для расчета активности и коэффициентов активности необходимо определить летучесть сероводорода над раствором. Летучесть сероводорода можно определить по величинам коэффициета сжимаемости [6] или расcчитать, используя величину α – отклонение экспериментального объема реального газа от идеального [1].

Величина α определяется из соотношения:

Зависимость летучести сероводорода f_H2S от равновесного давления при постоянной температуре Т выражается уравнением:

Интеграл уравнения (22) определяется графическим путем. Для этого строят график в координатах α-Р при заданной температуре и определяют площадь под кривой, которая будет равна величине интеграла. Вычисленные значения летучести по уравнению (22) сведены в табл. 2.

Таблица 2 – Летучесть сероводорода над его растворами в диэтиленгликоле

Активность сероводорода a_H2S связана с его летучестью соотношением:

Вычисленные по уравнению (23) значения коэффициентов активности сероводорода в жидкой фазе системы сероводород – ДЭГ приведены в табл. 3.

Таблица 3 – Активность сероводорода в его диэтиленгликолевых растворах

Как видно из табл. 3, активность сероводорода в растворе слабо зависит от температуры, особенно для растворов с высоким содержанием сероводорода. Это говорит о том, что температура слабо влияет на отклонение свойств жидкого раствора сероводорода в ДЭГ от свойств идеального раствора.

Активность используется для вычисления коэффициента активности сероводорода в растворе. Коэффициент активности γ_H2S связан с мольной долей сероводорода в растворе соотношением:

Предложенная методика расчета термодинамических характеристик компонентов бинарных систем с газовой фазой чистого компонента при повышенных давлениях позволяет провести разработку расчетных машинных программ, на входе которых будут экспериментальные данные о параметрах равновесия жидкость-пар (температура, давление, состав жидкой фазы) и объемные характеристики чистого летучего компонента и растворов, а на выходе   широкий набор термодинамических характеристик компонентов и растворов.

Литература

1. Карапетьянц М.Х. Химическая термодинамика. - М.: Химия, 1975. - 584 с.
2. Физическая химия: Учеб. пособие для хим.-тех. спец. вузов/ Под ред. К.С.Краснова. - М.: Высш. Школа, 1982. - 687 с.
3. Уэйлес Стенли М. Фазовые равновесия в химической технологии. - М.: Мир, 1989. - Ч. 1. - 304 с., Ч. 2. ? 360 с.
4. Хала Э., Пик И., Фрид В., Вилим О. Равновесие между жидкостью и паром. - М: ИЛ, 1962. - 428 с.
5. Термодинамика равновесия жидкость-пар / Под ред. Морачевского А.Г. - Л.: Химия, 1989. - 344 с.
6. Reamer H.H., Sage B.H., Lacey W.H. Volumetric behavior of hydrogen sulfide // Ind. and Eng. Chem, 1950. - V. 42. - № 1. - Р. 140.
7. Матвиенко В.Г. Растворимость и объемное поведение равновесной жидкой фазы в системе сероводород-диэтиленгликоль. ЖПХ, 2000. - Т. 73. - № 10. - С. 1627-1631.