Использование минеральных ресурсов для очистки воды

Автор: I. V. Tumanova, O.B. Nazarenko, A. Y. Godimchuk
Источник: Труды 3ей конференции физики окружающей среды, 19-23 февраля 2008, Асуан, Египет

Аннотация

I. V. Tumanova, O. B. Nazarenko, A. Y. Godimchuk Использование минеральных ресурсов для очистки воды Загрязнение поверхностных вод приводит к необходимости использования подземных вод для питья. Подземные воды характеризуются высоким содержанием тяжелых солей металлов. Это привело к необходимости разработки методов снижения концентраций солей металлов в воде. Широкое распространение, дешевизна и высокие сорбционные свойства природных минералов позволяют рассматривать их в качестве перспективных сорбентов для извлечения различных примесей, в том числе растворимых соединений тяжелых металлов. Достижение эффективности очистки с использованием минеральных ресурсов на данный момент удовлетворяет санитарным индексам и стандартам к питьевой воды в России. В данном материале представлены результаты исследования искусственных сорбентов и сорбционные свойства некоторых минералов, характерных для Западной Сибири. Для улучшения качества очистки от железа и марганца ионами нами предложено использовать метод кипящего слоя.

Ключевые слова

природные минералы, сорбент, кипящий слой, очистка воды.

ВВЕДЕНИЕ

Большой запас пресной воды на земле, доступной для использования, и его способность постоянно генерировать возобновление обеспечило уверенность людей в его неисчерпаемости. В процессе увеличения населения и улучшение человеческой деятельности на природу преобразований эта уверенность была разрушена. К середине ХХ века это привело людей к строгому учету всей пресной воды на Земле, а также к пересмотру смысла воды в нашей жизни, как одного из самых важных ресурсов. На данный момент питьевая вода является социальной, политической, медицинской, географической, а также технико-экономической проблемой [1].

Загрязнение большинства поверхностных вод ведет к невозможности их использования для питья [1]. Переходы на использование подземных вод генерирует достаточное количество новых проблем. Например, водоносный горизонт в Томской области характеризуется высокой концентрацией природных токсичных веществ, и это привело к более высокому уровню антропогенного загрязнения подземных вод примесями тяжелых металлов, таких как Fe и Mn. По данным медицинской статистики появления примесей тяжелых металлов приводят к снижению иммунитета и увеличению числа "каменных" заболеваний [2-3].

В настоящее время одним из наиболее эффективных методов экстракции тяжелых металлов является сорбция на неорганических материалах [4]. Среди материалов, природного происхождения, которые активно применяются в большом масштабе на современных станциях очистки воды, выделяют кварцевый песок, альбитофир, или "горелая скала ", которые используются в качестве механического фильтра для разделения дисперсных примесей. Диоксид кремния имеет низкие сорбционные характеристики против тяжелых металлов, а остальные очень трудно характеризуются и довольно нестационарного содержания. Это приводит к необходимости более эффективного поиска сорбентов.

Цель исследования

Существует большой класс природных сорбентов-минералов, которые не имеют широкого промышленного применения из-за их недостаточного исследования. Между тем, эти природные сорбенты-минералы имеют высокие сорбционные свойства, они являются осколочными и широко распространенным. Эти особенности делают их целесообразными в технологии первичной водоподготовки с экономической точки зрения [5]. В этой работе рассматривается исследование содержание и данные о составе и характеристиках поверхности природных минералов, которые представлены в таблице 1.

Методика эксперимента

Были выбраны природные и силикатные минералы сибирских месторождений для исследования: кремнезем, волластонит, доломит, диопсид, тремолит и мрамор. Причиной такого выбора являются образование малорастворимых композитных катионов тяжелых металлов на ионообменных растворимых карбонатах и силикатах, и низкая скорость гидролиза формирующихся соединений. Кроме того, известно, что свежая вода природных источников, которые контактируют с карбонатом и силикатом горных пород, почти не содержит примеси тяжелых металлов. Таким образом, широкое распространение выбранных минералов в природе и их высокое химическое сходство с катионами тяжелых металлов позволяют сделать предположение о возможности их использования в качестве ионообменного сорбента для очистки воды, в частности, от примесей железа и марганца.

Нормы и стандарты, действующие на территории России, как известно из опыта, становятся более жестким и, шаг за шагом, равняются на стандарты Западной Европы. В соответствии с такой тенденцией использования природных минералов усложнится тем, что минералы природного происхождения имеют не устойчивый состав. Этот факт свидетельствует о необходимости развития состава таких сорбентов, использование которых в процессе очистки воды не будет способствовать большему загрязнению воды.

Исследование состава и структуры поверхности данного сорбента, а также некоторые характеристики поверхности сорбента были сделаны с помощью рентгена фазового анализа, дифференциального термического анализа, электронной микроскопии и других.

Экспериментальные результаты и их обсуждение

В результате исследования установлено, что при нагревании (10°/мин) чистого силикатного минерала в интервале 20-1000°С диопсид и волластонит в течение процесса проявляет последовательное изменение фазы и химического состава, для кремнезем она типизируется обратимым преобразования фазы β-силикатного ↔ α-силикатного на 575°С. В то же время для всех трех минералов характерно несовершенство первичной структуры поверхности и неоднозначные изменения относительной площади поверхности (таблица 2).

Рисунок 1 - Микрофотография поверхности (× 5000): а)начальная двуокись кремния; б) диоксид кремния при прокаливании до500°С.

Так происходит термическое разложение карбоната содержащего минералы при обжиге. Для образцов доломита обычно это двухступенчатая декарбонизация:

Кальцит в композиции мрамора диссоциируют при 880°С, в композиции тремолита примеси кальцита (~ 25% масс.) полностью диссоциируют при 830°С.

Прокаливания образцов мрамора и доломита в 600-800°С идет с интенсификацией процессов разрушения и повторной кристаллизации внешних слоев, увеличивая относительную внешнюю поверхность (рис. 1).

Прокаливания образцов тремолита вообще приводит к сохранению игольчатой поверхностной структуры, которая типична для тремолита, но с увеличением температуры прокаливания, наблюдается фрагментация игл.

Было установлено экспериментально, что прокаливание исследуемых минералов при 500°С приводит к перераспределению примесных компонентов между поверхностью и приповерхностными слоями. Как правило, обогащение поверхностных слоев с кремнием для диопсида содержащие β-SiO2 примеси, для тремолита содержащие СаСО3 - с кальцием. Это - наблюдаемое истощение содержимого микро-примесей (железо, марганец, фосфор, калий и др.), в поверхностных слоях образцов не столько для мрамора, как для тремолита.

В результате исследования процессов было определено, что эффективность и срок службы сорбента в условиях "кипящего слоя" зависит не столько от его сорбции, как от механических характеристик. Наиболее важная из них, истираемость сорбента, определяется как масса образца, который был удален с поверхности частиц столкновения, % масс.

Экспериментальные данные позволяют определить, что в состеве отложений, которые образовались после сорбции в "кипящем слое" катионов марганца, имеются MnО2, после сорбции катионов железа - FeOOH (Fe2O3). Результаты рентгеновского фазового анализа и инфракрасной спектроскопии позволяют предположить, что процесс Fe 2 + и Mn 2 + катионной экстракции поверхности термообработанных образцов доломита, мрамора и тремолита идет с соосаждениием сульфатов Ca (Fе) SO4 и Ca (Mn) SO4.

При исследовании микроструктуры кристаллизующихся примесей марганца, которые были прикреплены на поверхности сорбента, было установлено, что кристаллизация примесей в "кипящем слое", а не в статических условиях, проходит почти по всей поверхности образцов. Эти данные позволяют сделать вывод, что характеристики поверхности сорбентов, казалось бы, изменились в процессе эксплуатации сорбента. Таким образом, значение относительной площади поверхности к части игольчатого образования кристаллов превышает значение относительной площади той же части начального сорбента в 9-10 раз. И это должно способствовать соответствующей интенсификации процесса сорбции.

Таким образом, согласно исследованиям, измельченные природные минералов являются эффективными сорбентами для очистки воды от катионов железа (II) и марганца (II). Такие природные минералы как диопсид, доломит и мрамор имеют лучшие сорбционные характеристики в статических условиях сорбции.

На основании результатов исследований было предложено разработать сорбента, который можно использовать для растворимых примесей тяжелых металлов добычи в будущем. Предлагается получать сорбент путем смешивания химически чистых реагентов, гранулирования и термической обработки при 600°С (табл. 4).

Были подготовлены 3 соединения в интервале заданной корреляции компонентов для более детального изучения процессов тяжелого извлечения металлических примесей, в частности, извлечение соединений железа и марганца из водного раствора (табл. 5). Каждая композиция была смешанна, гранулирована и термической обработана при 400°С

Эксперименты по исследованию сорбционных характеристик сорбента в статических условиях показали, что во всех 3-х образцов происходит процесс эффективного извлечения железа и марганца (табл. 6). Но аналитический метод, который был принят для определения мощности на природных минералах, не исследован для сорбента. Во-первых, время баланса в случае процесса извлечения ионов Mn2+ значительно превышает время, вычисленное аналитически. Во-вторых, это невозможно определить вместимость сорбента, потому что извлечение будет продолжаться, пока вся сорбента не используется.

Процесс экстракции Fe2 + идет быстрее, чем экстракция иона Mn2 +, как это видно из данных таблицы. Это можно объяснить тем, что передачи рН Fe2 + в Fe3 + ниже (3-3,5), чем седиментация ионов Mn2 + (8-8,5). Но сформированная композиция железа легко смывается с поверхности сорбента, а примеси марганца удерживает на поверхности до определенной степени.

Процесс экстракции Fe2 + идет быстрее, чем экстракция иона Mn2 +, как это видно из данных таблицы. Это объясняется тем, что передачи рН Fe2 + в Fe3 + ниже (3-3,5), чем седиментация ионов Mn2 + (8-8,5). Но сформированная композиция железа легко смывается с поверхности сорбента, а примеси марганца удерживает на поверхности до определенной степени. Такие результаты свидетельствуют о том, что процесс осаждения ионов марганца идет с процессом адсорбции примеси на поверхности, как в случае мрамора, тремолита и доломита после обрабатки при 700-800°С.

Контроль рН индексов сорбентного раствора показал, что рН индексов в объеме 1-4 единиц содержится больше, чем рН индексов зафиксированых на поверхности раздела жидкой и твердой фаз. Такие результаты свидетельствуют о том, что процесс соосаждения ионов металлов происходит в тонком слое на поверхности сорбента [6].

ВЫВОДЫ

В работе представлены исследования сорбционных характеристик природы минеральных веществ относительно ионов железа и марганца. Результаты исследования показали целесообразность термообработки образцов минералов (размер частиц 1 ÷ 3 мм) в атмосферном воздухе при 500, 600, 700 и 800°С в течение 2х часов. Исследование сорбционных характеристик образцов, которые обжигаются при высоких температурах затруднено из-за химической и механической нестабильности карбонатных минералов и потерь влияния сорбции на силикатные минералы.

Использование минералов в "кипящем слое" приводит к интенсификации очистки воды. В результате непрерывного столкновения минеральные частицы соединений, которые образовались в процессе сорбции и содержащие ионы железа (II) и марганца (II), которые отошли от поверхности частиц в виде суспензии, и обновленной поверхности активно участвуют в процессе экстракции примесей из воды. Такие механической активации поверхности могут заменить регенерацию сорбента в течение всего срока эксплуатации.

Таким образом, создание "кипящего слоя" приводит к значительному усилению эффект сорбции, который связан с механической активацией и изменением поверхностной активности из-за морфологии кристаллизующихся примесей.

Сорбционная емкость минералов, содержащих карбонат, стала выше для доломита и мрамора в 1,5-3,0 раза, тремолита в 1,5-18,0 раза в статических условиях после термообработки. В условиях "кипящего слоя" высочайшая скорость очистки воды от катионов железа (II) и марганца (II) была получена для сорбентов при обжиге доломита и тремолитом до 700°С.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Chernjaev, А М., Belova L.P., Russian waters. – Ekaterinburg: Publishing house «Akva-press», 2000. -168 p.
2. Miheev, N.N., Hydroeconomic policy of RF and the ways of its realization // Water supply and sanitary engineering,. - №5б p.10 (2000)
3. Moor, G., Ramamurty, S., Heavy metals in nature waters: control and estimation of influence – М.: Mir, 1987. – 288 p.
4. Nikoladze, G.I., Technique of nature waters purification. – М.: Higher school. – 1987. – 479 p.
5. Mashkova, L.P., Loginova, Е.Ya., Bogdanovskiy, G.А., Use of loam and carbonate rocks when purifying sewage in different conditions of experiment. // Messenger of МSU. Ser.2 - 35, №4. -p.346. (1994)
6. Godimchuk A.Yu., Technology of silica-carbonate sorbents production for water purification from heavy metal: dissertation: - Tomsk, 2003, 189 p.