Назад в библиотеку
Влияние природы исходных компонентов на оптические свойства прозрачных керамических материалов
Авторы: Лемешев Д.О., Макаров Н.А., Артемкина И.М.
Источник:ФГБОУ ВПО Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева г. Москва, Россия.
Материалы на основе оксида иттрия и иттрий-алюминиевого
граната обладают высоким показателем светопропускания в видимой
области спектра. Такая керамика может заменить стекло в приборах,
работающих в условиях ночного видения, высоких температур, агрессивных сред и т.д. Кроме того, керамика на основе иттрий-алюминиевого граната — один из перспективных материалов благодаря высокой
температуре плавления, отсутствию полиморфных превращений, хорошим электрофизическим показателям, стойкости в плазме щелочных металлов, высокой термостойкости. Относительно недавно люминофоры со структурой граната, активированные церием, стали использовать для светоизлучающих диодов белого цвета свечения. Введение
в керамику ионов-активаторов Nd3+, Cr3+, Er3+ и Yb3+ позволяет использовать ее в качестве рабочего тела твердотельного лазера.
Методы формования заготовок на основе оксида иттрия и иттрий-
алюминиевого граната разнообразны: полусухое прессование, экструзия, горячее литье под давлением, горячее и горячее изостатического
прессование. Обжигают такую керамику, как правило, в вакууме или в
среде водорода. Однако, спекание керамики из оксида иттрия до плотного состояния способами, не требующими приложения внешних воздействий, без введения модифицирующих добавок ThO2, HfO2, La2O3,
TiO2 и др. практически невозможно. Такие добавки образуют твердые
растворы с основным оксидом и, растворяясь в решетке, уменьшают
поверхностную энергию границ кристаллов, что снижает диффузию
между границами и скорость роста зерен, в результате чего происходит
полное зарастание внутрикристаллических пор.
Использование указанных добавок и специальных методов получения прозрачных материалов связано с повышением себестоимости
конечного изделия. Присутствие четырехвалентных катионов, кроме
того, препятствует применению такой керамики в лазерной технике,
поскольку способствует глушению лазерного излучения. Для получения рабочего тела на основе иттрий-алюминиевого граната в него
помимо иона-активатора вводят модифицирующую добавку оксида
скандия, которая позволяет получить материал с высоким показателем
светопропускания. Использование оксида скандия приводит к увеличению себестоимости изделия.
Таким образом, в настоящее время перспективно создание новых
композиционных материалов, сочетающих как относительно низкую стоимость и простоту изготовления материалов на основе оксида иттрия, так
и оптические и лазерные свойства материалов из иттрий-алюминиевого
граната, но не содержащих четырехвалентных ионов-модификаторов.
Методы синтеза исходных порошков оксида иттрия и иттрий-
алюминиевого граната разнообразны. Первый из них может быть получен по золь-гель технологии, методом термического разложения
солей; второй — твердофазным синтезом, методами «горения», «вымораживания», соосаждения, золь-гель и гидротермальным методами.
Золь-гель технология обеспечивает получение соли иттрия (как
правило, нитрата или хлорида), однако в силу особенностей технологии добиться ее равномерного распределения в матрице полимера на
данный момент не удается, вследствие чего затруднен синтез материала постоянного химического состава. Применение этой технологии для
получения иттрий-алюминиевого граната предполагает использование
концентрированной соляной кислоты и последующее улавливание ее
паров; применение сложных органических реагентов. Все операции
проводятся в атмосфере сухого азота. Кроме того, в технологический
процесс вводится дополнительная операция — центрифугирование.
Метод термического разложения солей является наиболее простым и эффективным способом получения монофракционного порошка оксида иттрия.
Метод осаждения позволяет синтезировать однородные наноразмерные порошки с распределением частиц по размерам, близким
к монофракционному. Последнее возможно за счет высокой степени
неравновесности протекания процесса зародышеобразования твердой
фазы, что реализуется при введении малого количества осаждаемого
вещества в избыток осадителя. Перспективно использование вязких
жидкостей, в которых замедляются скорость диффузионного массопереноса и рост частиц, а также уменьшается вероятность образования
прочных агрегатов.
Метод «горения» позволяет получать субмикронные порошки
иттрий-алюминиевого граната, но, как правило, в микроколичествах,
причем синтез ИАГ сопровождается вспениванием реакционной смеси и увеличением ее объема в 4 раза.
Метод «вымораживания» связан с использованием гексана в качестве хладагента и последующим его улавливанием ловушкой с жидким
азотом; созданием и поддержанием пониженного давления атмосферы
при сушке в течение 16 часов и другими сложными технологическими
операциями.
Гидротермальный способ позволяет синтезировать частицы ИАГ
размером 1 мкм, что не удовлетворяет предъявляемым к исходным
компонентам для получения прозрачных керамических материалов
требованиям. Использование этого метода для получения ИАГ связано
с применением автоклавов в течении 40 часов.
Твердофазовый синтез проводят при температурах выше 1600 °С,
для понижения температуры синтеза используют минерализаторы (как
правило, фториды и хлориды щелочно-земельных элементов).
Анализ способов синтеза оксида иттрия и иттрий-алюминиевого
граната показывает, что большинство методов применимы только в лабораторных условиях. С этой точки зрения, наиболее технологичным
является метод соосаждения, так как он наиболее прост в исполнении,
тщательно отработан, дает отличную воспроизводимость и позволяет
получать порошки, частицы которого связаны в рыхлые, легко разрушаемые агрегаты, размером не более 10 мкм. Этот метод позволяет
варьировать технологические параметры в широком интервале, и, в
конечном счете, изменять размер, структуру частиц и гранулометрический состав порошка.
При осаждении из водных растворов, как правило, используют
растворы карбоната аммония, щавелевой кислоты, мочевины и водный раствор аммиака. Перспективен синтез оксида иттрия термическим разложением в диапазоне температур 900–500 °С карбоната
иттрия, полученного методом распыления концентрированного раствора
хлорида иттрия в раствор карбоната аммония. Осаждение в карбонат
аммония целесообразно вследствие простого удаления непрореагировавших компонентов и получения однородных частиц, связанных в
рыхлые непрочные агрегаты. При температурах прокаливания выше
1100 °С пластинчатая форма частиц меняется на сферическую, причем
характеристический размер сфер близок к таковому для пластинок.
Для синтеза ИАГ наиболее перспективным представляется соосаждение гидроксидов, поскольку последние менее подвержены
рекристаллизации. Осаждение в смесь солей, например карбонатов
иттрия и алюминия нецелесообразно, поскольку при использовании
обычных способов обезвоживания частицы осадка подвержены интенсивной агломерации.