Назад в библиотеку

Влияние природы исходных компонентов на оптические свойства прозрачных керамических материалов

Авторы: Лемешев Д.О., Макаров Н.А., Артемкина И.М.
Источник:ФГБОУ ВПО Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева г. Москва, Россия.

Материалы на основе оксида иттрия и иттрий-алюминиевого граната обладают высоким показателем светопропускания в видимой области спектра. Такая керамика может заменить стекло в приборах, работающих в условиях ночного видения, высоких температур, агрессивных сред и т.д. Кроме того, керамика на основе иттрий-алюминиевого граната — один из перспективных материалов благодаря высокой температуре плавления, отсутствию полиморфных превращений, хорошим электрофизическим показателям, стойкости в плазме щелочных металлов, высокой термостойкости. Относительно недавно люминофоры со структурой граната, активированные церием, стали использовать для светоизлучающих диодов белого цвета свечения. Введение в керамику ионов-активаторов Nd3+, Cr3+, Er3+ и Yb3+ позволяет использовать ее в качестве рабочего тела твердотельного лазера.

Методы формования заготовок на основе оксида иттрия и иттрий- алюминиевого граната разнообразны: полусухое прессование, экструзия, горячее литье под давлением, горячее и горячее изостатического прессование. Обжигают такую керамику, как правило, в вакууме или в среде водорода. Однако, спекание керамики из оксида иттрия до плотного состояния способами, не требующими приложения внешних воздействий, без введения модифицирующих добавок ThO2, HfO2, La2O3, TiO2 и др. практически невозможно. Такие добавки образуют твердые растворы с основным оксидом и, растворяясь в решетке, уменьшают поверхностную энергию границ кристаллов, что снижает диффузию между границами и скорость роста зерен, в результате чего происходит полное зарастание внутрикристаллических пор.

Использование указанных добавок и специальных методов получения прозрачных материалов связано с повышением себестоимости конечного изделия. Присутствие четырехвалентных катионов, кроме того, препятствует применению такой керамики в лазерной технике, поскольку способствует глушению лазерного излучения. Для получения рабочего тела на основе иттрий-алюминиевого граната в него помимо иона-активатора вводят модифицирующую добавку оксида скандия, которая позволяет получить материал с высоким показателем светопропускания. Использование оксида скандия приводит к увеличению себестоимости изделия.

Таким образом, в настоящее время перспективно создание новых композиционных материалов, сочетающих как относительно низкую стоимость и простоту изготовления материалов на основе оксида иттрия, так и оптические и лазерные свойства материалов из иттрий-алюминиевого граната, но не содержащих четырехвалентных ионов-модификаторов. Методы синтеза исходных порошков оксида иттрия и иттрий- алюминиевого граната разнообразны. Первый из них может быть получен по золь-гель технологии, методом термического разложения солей; второй — твердофазным синтезом, методами «горения», «вымораживания», соосаждения, золь-гель и гидротермальным методами. Золь-гель технология обеспечивает получение соли иттрия (как правило, нитрата или хлорида), однако в силу особенностей технологии добиться ее равномерного распределения в матрице полимера на данный момент не удается, вследствие чего затруднен синтез материала постоянного химического состава. Применение этой технологии для получения иттрий-алюминиевого граната предполагает использование концентрированной соляной кислоты и последующее улавливание ее паров; применение сложных органических реагентов. Все операции проводятся в атмосфере сухого азота. Кроме того, в технологический процесс вводится дополнительная операция — центрифугирование. Метод термического разложения солей является наиболее простым и эффективным способом получения монофракционного порошка оксида иттрия.

Метод осаждения позволяет синтезировать однородные наноразмерные порошки с распределением частиц по размерам, близким к монофракционному. Последнее возможно за счет высокой степени неравновесности протекания процесса зародышеобразования твердой фазы, что реализуется при введении малого количества осаждаемого вещества в избыток осадителя. Перспективно использование вязких жидкостей, в которых замедляются скорость диффузионного массопереноса и рост частиц, а также уменьшается вероятность образования прочных агрегатов.

Метод «горения» позволяет получать субмикронные порошки иттрий-алюминиевого граната, но, как правило, в микроколичествах, причем синтез ИАГ сопровождается вспениванием реакционной смеси и увеличением ее объема в 4 раза.

Метод «вымораживания» связан с использованием гексана в качестве хладагента и последующим его улавливанием ловушкой с жидким азотом; созданием и поддержанием пониженного давления атмосферы при сушке в течение 16 часов и другими сложными технологическими операциями.

Гидротермальный способ позволяет синтезировать частицы ИАГ размером 1 мкм, что не удовлетворяет предъявляемым к исходным компонентам для получения прозрачных керамических материалов требованиям. Использование этого метода для получения ИАГ связано с применением автоклавов в течении 40 часов.

Твердофазовый синтез проводят при температурах выше 1600 °С, для понижения температуры синтеза используют минерализаторы (как правило, фториды и хлориды щелочно-земельных элементов). Анализ способов синтеза оксида иттрия и иттрий-алюминиевого граната показывает, что большинство методов применимы только в лабораторных условиях. С этой точки зрения, наиболее технологичным является метод соосаждения, так как он наиболее прост в исполнении, тщательно отработан, дает отличную воспроизводимость и позволяет получать порошки, частицы которого связаны в рыхлые, легко разрушаемые агрегаты, размером не более 10 мкм. Этот метод позволяет варьировать технологические параметры в широком интервале, и, в конечном счете, изменять размер, структуру частиц и гранулометрический состав порошка.

При осаждении из водных растворов, как правило, используют растворы карбоната аммония, щавелевой кислоты, мочевины и водный раствор аммиака. Перспективен синтез оксида иттрия термическим разложением в диапазоне температур 900–500 °С карбоната иттрия, полученного методом распыления концентрированного раствора хлорида иттрия в раствор карбоната аммония. Осаждение в карбонат аммония целесообразно вследствие простого удаления непрореагировавших компонентов и получения однородных частиц, связанных в рыхлые непрочные агрегаты. При температурах прокаливания выше 1100 °С пластинчатая форма частиц меняется на сферическую, причем характеристический размер сфер близок к таковому для пластинок. Для синтеза ИАГ наиболее перспективным представляется соосаждение гидроксидов, поскольку последние менее подвержены рекристаллизации. Осаждение в смесь солей, например карбонатов иттрия и алюминия нецелесообразно, поскольку при использовании обычных способов обезвоживания частицы осадка подвержены интенсивной агломерации.