Исследование бесконтактного метода определения теплотворной способности газа

Авторы: Н.И. Чичикало, М.А. Александрова
Источник: Концепция профессионального проектирования приборов и систем. М – Донецьк, ДонНТУ –2013, Том 1, с. 110–122.(на данный момент статья не опубликована)

Аннотация

Н.И. Чичикало, М.А. Александрова Исследование бесконтактного метода определения теплотворной способности газа. Рассмотрены характеристики бомбовых калориметров, высокоточные кислородные бомбы. Исследованы принципы выбора калориметра. Проведено сравнение сущесвующих моделей.

Калориметрические измерения предполагают использование различных единиц измерения температуры и энергии. Калориметрия – это наука, которая занимается измерением количества выделяемого тепла, в отличие от «температуры». Приборы, используемые для таких измерений, называются калориметрами. В данной публикации мы касаемся только кислородных бомбовых колориметров, которые являются стандартными инструментами для измерения калорийности твердых и жидких сгораемых материалов.

Калорийность (теплоту сгорания) образца можно определить в широком смысле т.к. количество тепла освобожденного ед. массы образца при сгорании в кислородной среде в замкнутом постоянном объеме. При этой реакции образец и кислород вначале имеют одинаковую температуру, и продукты сгорания охлаждаются на несколько градусов от начальной температуры. Водяной пар, образующийся при сгорании, конденсируется в жидком состоянии.

Более точное определение должно бы указывать температуру, при которой реакция начинается и заканчивается. Однако изменение теплоты сгорания при возможных вариациях начальной температуры являются такими незначительными, что подобная детализация не требуется. К тому же, температуры начала и окончания не совпадают, различаясь по величине повышения температуры в калориметре – но влияние этой разницы настолько мало, что им пренебрегают.

Следовательно, термин калорийность (или теплота сгорания) при измерении в бомбовом калориметре означает количество тепла освобожденного при сгорании всего углерода и водорода в кислороде, и образованием двуокиси углерода и воды, включая тепло, освобожденное при окислении других элементов (таких как сера), которые могут присутствовать в образце.

Тепловая энергия, измеренная в бомбовом калориметре, может быть измерена в калориях (Кал), так и в британских ед. теплоты джоулях (Дж), причем базовой ед. этой системы является калория. Одна калория равняется 4,1868 абсолютных джоулей и является приблизительным эквивалентом тепловой энергии необходимой для подъема температуры на один Градус Цельсия при 15 градусах Цельсия. Эти и другие энергетические соотношения показаны в следующей таблице.

Теплота сгорания, определенная в кислородном бомбовом калориметре измеряется в процессе замещения, при котором теплота, полученная от образца сравнивается с теплотой, полученной от сгорания подобного количества бензольной кислоты или другого стандартизованного материала с известной калорийностью. Эти измерения получаются путем представленного образца в кислородной среде под давлением в металлических сосудах высокого давления, так называемых «бомбах».

Энергия полученная при этом сгорании поглощается в калориметре. При этом фиксируется происходящее изменение температур в поглощающей среде. Затем теплота сгорания образца рассчитывается путем умножения величины повышения температуры в калориметре на ранее определенный энергетический эквивалент или теплоемкость, определенную при предыдущих испытаниях со стандартизованным материалом.

При этом следует вводить поправки, чтобы подвести эти величины к любой передаче теплоты, происходящей в калориметре, а также учесть любые побочные реакции, являющиеся уникальными в процессе сгорания в бомбе.

Любой бомбовый калориметр должен состоять из четырех основных частей:

1. Бомба или сосуд, в котором производится сжигание сгораемого заряда.

2. Короб или контейнер, для погружения бомбы в измеренное количество воды, вместе с датчиком температуры и механизмом управления.

3. Изолирующая оболочка для защиты короба от неустановившейся тепловой нагрузки во время процесса сгорания.

4. Термометр или другой датчик для измерения изменений температуры в контейнере.

Бомба представляет из себя прочный металлический сосуд с толстыми стенками, который можно открывать для помещения образца, для извлечения продуктов сгорания и для очистки. Должны быть предусмотрены трубки для заполнения бомбы кислородом под давлением и для выпуска оставшихся газов после завершения испытания. Кроме этого, бомба укомплектовывается электродами для подачи тока зажигания на провод запала. Поскольку во время зажигания внутреннее давление может доходить до 1500 фунтов на квадратный дюйм, большинство кислородных бомб рассчитаны на давление не менее 3000 фунтов на квадратный дюйм.

В условиях имеющейся в бомбе влажности и кислородной среды, под высоким давлением, присутствующий азот будет окисляться до азотной кислоты, присутствующая сера до серной кислоты, а присутствующий хлор расщепляется на смесь хлора и соляной кислоты. Эти кислоты, вместе с остатками разогретого до высокой температуры кислорода, образуют коррозионный пар, который будет разъедать обычные металлы. Поэтому бомба должна быть сделана из материалов, не поддающихся воздействию этих продуктов сгорания.

Кислородные бомбы типа Парр сделаны из сложных сплавов с высоким содержание хрома и никеля, которые в результате проверок, доказали хорошую пригодность для использования в этой цели, что было подтверждено использованием многих тысяч таких бомб, выпущенных много лет назад и до сих пор находящихся в эксплуатации.

Калориметрический короб должен иметь соответствующую конструкцию и быть достаточно вместительным, чтобы в нем полностью померилась погруженная бомба. Он должен включать смеситель, способствующий быстрому выравниванию температуры. Количество воды в коробе, должно быть достаточным, для поглощения тепла от бомбы, но не настолько большим, чтобы повлиять на чувствительность прибора. Кроме того, смеситель и геометрические размеры короба, должны обеспечить быстрое выравнивание температур без ввода дополнительного тепла в форме механической энергии. Короба обычно имеют хорошо отполированную поверхность для снижения до минимума излучения и поглощения лучистой теплоты.

Бомба и короб содержатся в калориметрической оболочке, служащей в качестве теплового щита, которая регулирует процесс теплопередачи между коробом и окружающей средой. Оболочка призвана снизить до минимума влияние утечки лучистой энергии и изменение комнатной температуры во время проведения испытания, но она не может полностью предотвратить все утечки тепла. Следовательно, необходимы средства, которые позволили бы точно установить количество тепла, переданного во время испытания, или же необходимо так управлять теплопередачей, чтобы она оставалась постоянной от испытания к испытанию.

В кислородных бомбовых калориметрах используется несколько систем оболочек. Простейшие из них являются нерегулируемыми или оболочками с простой изоляцией. При использовании этого типа оболочки предполагается, что температура оболочки, остается постоянной во время всего испытания без применения специальной системы регулировки температуры.

Учитывая простоту, калориметры с простой изоляцией рекомендуются в качестве недорогих приборов для пользователей, которые только время от времени проводят калориметрические испытания или для тех пользователей, чья рабочая загрузка не оправдывает затрат на покупку моделей с регулировкой температуры. Калориметры с простой оболочкой не требуют постоянного подключения. Его можно настроить и подготовить к работе за несколько минут, если калориметр не используется, то его можно легко разобрать и положить на хранение.

Для получения более высокой точности, следует внимательно контролировать температуру оболочки калориметра. Это обычно требует применения водонаполненной оболочки, оборудованной средствами для регулировки температуры оболочки, либо с помощью погружаемого нагревателя, либо при помощи подачи холодной или горячей воды.

Калориметры с контролируемой температурой оболочки могут работать адиабатическом или изопериболном режимах. В адиабатической системе температура оболочки постоянно регулируется, чтобы поддерживать ее равной температуре воды в контейнере. Таким образом путем поддержания нулевой разности температур между оболочкой и коробом. Между этими компонентами не происходит теплопередачи, и таким образом устраняется пересчет и корректировки, характерные для системы без регулировки или изоперибольной системе.

До недавнего времени этот тип оболочек был преобладающим на бомбовых калориметрах, с тех пор как фирма Парр впервые представила первую практическую адиабатическую оболочку около 80 лет тому назад.

После недавнего внедрения калориметрических контроллеров, основанных на использовании микропроцессоров, очень привлекательной заменой стал изоперебольный режим. В системах с оболочкой такого типа происходит управление температурой и она поддерживается постоянной в течение всего периода переходного процесса, пока растет температура короба.

Затем проводится корректировка для расчета утечки тепла, возникающей вследствие изменения разности температур между коробом и оболочкой. Прежде этот метод в значительной степени использовался для прецезионных исследований, поскольку требуемые измерения температуры и расчеты делали этот метод удобным, в сравнении с адиабатическим методом. Но благодаря микропроцессорному контроллеру, который может автоматически отслеживать температуру и выполнять необходимые корректировки удалось избежать неудобств.

В настоящее время доступны калориметры, оборудованные оболочками с постоянной температурой и автоматическими изоперибольными характеристиками, обеспечивающие исключительную точность и скорость работы и не требующие обширного обогрева или охлаждения оболочки, связанного с адиабатическим процессом.

Существенной частью бомбовой калориметрии являются точные измерения температуры. Ртутные стеклянные термометры, термометры с платиновым сопротивлением, кварцевые генераторы, термисторные системы-все они были успешно использованы для измерения величины повышения температуры в коробке. Какая бы система не использовалась, она должна обеспечивать повторяемость с точностью не менее 0,001°С, что оговорено в большинстве стандартных методов испытаний.

Интересно отметить, что высокая точность измерения температуры в одной точке не требуется, поскольку здесь мы имеем дело с изменениями температуры, а не с абсолютными величинами. При использовании систем с электрическим измерением температуры рост температуры может считываться непосредственно в омах или других электрических единицах без необходимости перерасчета в градусы температуры, при условии, что используется та же самая система, что при стандартизации калориметра.

Принципиальными факторами, влияющими на выбор калориметра для отдельного применения являются требуемая точность и предполагаемая рабочая нагрузка, но не тип испытуемых образцов. Для всех сжигаемых в кислороде образцов используются одни и те же типы калориметров, одинаково для твердых и жидких. Могут потребоваться специальные держатели для образцов и специальная техника для помещения летучих жидкостей, для предотвращения потерь, вследствие испарения во время добавки для обеспечения полного сгорания медленно горящих образцов, но кроме небольшого числа исключений в одних и тех же кислородных бомбах можно сжигать любые образцы, используя одну и ту же калориметрическую систему.

Специально сконструированные высокопрочные бомбы подходят для сжигания взрывчатых и других опасных материалов, а бомбы с платиновой облицовкой, сконструированные из специальных антикоррозионных материалов могут сравниваться с образцами, которые выделяют необычные количества продуктов сгорания. В данный момент в большинстве промышленных лабораторий используются адиабатические калориметры.

1. Хеммингер В., Хене Г. Калориметрия. Теория и практика. М.: Химия. 1989. 176 с.

2. Кальве Э., Прат А. Микрокалориметрия. М.: Изд–во ин. лит. 1963. 477 с.

3. Washburn E.W. Standard states for bomb calorimetry. J. Res. Nat. Bur. Standards. 10. 1933. P. 525

4. Попов М.М. Термохимия и калориметрия. 2–е изд. М.: 1954.

5. Кирьянов К.В. Калориметрические методы исследования. Нижний Новгород, 2007, 76 с.