Повышение экологической безопасности при работе оборудования в индукционных печах

Аннотация

Исследованы оптимальные составы и технология однослойных стеклоэмалевых покрытий для медных индукторов, используемых в индукционных печах и рекомендованных для применения в металлургической промышленности.

Одним из методов уменьшения экологической нагрузки на окружающую среду металлургической промышленности является замена доменных и мартеновских печей на более современные, в том числе на индукционные, в которых в качестве источников тепла используются индукторы. Для защиты и предотвращения окисления медных индукторов, а также исключения возможности «замыкания» индуктора на корпус закаливаемых деталей при их соприкосновении используют стеклоэмалевые покрытия.

Эмалирование имеет более чем трехтысячелетнюю историю. Техника эмалирования определялась временем и модой, потребностью оформления изделий и техническими возможностями, обусловленными уровнем развития производительных сил [1]. Первые художественные эмали были обнаружены при раскопках. Началом технического эмалирования можно считать попытки изготовления металлических зубных коронок (прежде всего золотых) и мостов с силикатным покрытием (Фошар, 1728). С внедрением в металлургию бессемеровского (1856 г.) и мартеновского (1863 г.) способов получения стали началось массовое производство пригодного к эмалированию стального листа, что способствовало дальнейшему техническому прогрессу в области эмалирования [2].

Эмалирование меди и цветных металлов применяется в художественных и технических целях. В художественных целях из меди и сплавов на ее основе изготавливают различные декоративные предметы обихода. В технических целях, благодаря ее высокой электро- и теплопроводности, медь применяется для проводов, индукторов, теплообменников, горелок и т. д. Эти изделия должны обладать высокой прочностью, теплопроводностью, жаростойкостью, термостойкостью и коррозионной стойкостью при наличии пластичности.

Медные индукторы используют при закалке сложных изделий токами высокой частоты, что сопровождается их разогревом до 900 °С и значительными (≈7–10 %) потерями в виде окалины из-за окисления [1].

Кроме своего основного назначения — защиты металлов от коррозии в агрессивных средах — силикатные эмали находят применение в качестве средств защиты металлов в течение длительного времени от окисления и разрушения при температурах до 600  °C и выше.

Все жаростойкие эмали должны иметь высокую температуру размягчения, так как покрытия, размягчающиеся при эксплуатации, не отвечают техническим требованиям. Чем выше температура размягчения эмалей, тем выше и возможная температура их службы.

Использование тугоплавких фритт технически затруднено. Более обещающим является применение сравнительно легкоплавких фритт, к которым добавляются при помоле огнеупорные компоненты. Огнеупорными добавками могут служить оксиды Аl₂О₃, Сr₂О₃, SiО₂, ZrО₂ и др. или минералы — циркон, диаспор, муллит, хромит, каолин и др. [3].

Прочность сцепления эмали с металлом является одной из основных характеристик системы металл-эмаль; она определяет стабильность системы еще до того, как изделие поступает в эксплуатацию.

Для увеличения термостойкости и прочности сцепления используют добавки Fe₃О₄, MnО₂ и Co₂О₃, вводимые в состав эмали или на помол при приготовлении шликера [4]. При использовании эмали без добавок до момента оплавления частиц фритты при температуре 600 °С кислород воздуха, проникая сквозь пористый слой, окисляет медь в интервале температур 200–375 °C до СuО. При более высоких температурах в контактном слое между медью и стеклоэмалью образуется Cu₂О за счет восстановления СuО до Cu₂О при недостатке кислорода, а верхний слой представляет собой СuО. При дальнейшем нагревании, в соответствии с изменением электропроводности покрытия, образуется расплав, который преграждает доступ кислорода к медной подложке. После появления расплава и до завершения обжига эмалевого покрытия в переходной зоне протекают процессы растворения СuО и Cu₂О в близлежащем слое эмали. Кроме того, происходит дополнительные окисления меди за счет разрыва связей между ионами Сu²⁺ и О²⁻ в расплаве и возникновение связи между ионами О²⁻ и поверхностными атомами меди. Эта связь вносит свой вклад в сцепление покрытия с медью. Таким образом, в процессе обжига и после охлаждения покрытия между медью и эмалью формируется переходный слой, который в основном состоит из стеклофазы, насыщенной СuО и Cu₂О, входящих в ее структурную формулу и обеспечивают прочность сцепления.

В случае введения при помоле добавок Fe₃О₄, MnО₂ и Co₂О₃ процесс формирования покрытия на меди носит иной характер. Присутствие активаторов сцепления в контактной зоне усиливает химическую активность взаимодействующих фаз. FeO, MnO, и CoO взаимодействуют с CuО с образованием твердых растворов (Cu, Fe)О₂, (Cu, Mn)О₂ и (Cu, Co)О₂, которые взаимодействуя с силикатным расплавом образуют соответствующие силикаты (Cu, Fe)₂SiО₄, (Cu, Mn)₂SiО₄ и (Cu, Co)₂SiО₄. Имея нитевидную (игольчатую) структуру кристаллов, силикаты являются армирующим элементом каркасной структуры переходного слоя, что предопределяет высокую прочность сцепления композиции.

Покрытие с добавками Fe₃О₄, MnО₂ и Co₂О₃ в отличие от покрытия без добавок имеет ярко выраженный переходный слой между покрытием и медью. Поэтому при наличии добавок Fe₃О₄, MnО₂ и Co₂О₃ прочность сцепления, обеспечиваемая промежуточным оксидным слоем Cu₂О и СuО, связанным со стеклоэмалью, повышается вследствие образования силикатов и шпинелей, пронизывающих стеклофазу [5].

Однослойные стеклоэмалевые покрытия для меди являются сравнительно легкоплавкими и их состав обычно представляет собой систему R₂О — PbO — B₂О₃ — SiО₂. В качестве легкоплавкого компонента в данной системе используется PbO. Однако с учетом жестких требований экологии наличие в составе разрабатываемого покрытия свинецсодержащих соединений крайне нежелательно. Поэтому другая, не менее актуальная задача — синтез бессвинцовых защитных покрытий.

В основу разработки состава стекломатрицы для защитного термостойкого однослойного стеклоэмалевого покрытия была положена бессвинцовая система R₂О — CaO — BaO — B₂О₃ — Al₂О₃ — SiО₂ [4].

Испытания проводили путем плавления шихт в фарфоровых тиглях для получения стеклоэмалевых фритт при температуре 1200–1250 °C до готовности на пробу «нить». Важнейшая предпосылка прочного сцепления эмали с медью — безукоризненное состояние металлической основы: гомогенная структура металла, отсутствие вредных примесей и внутренних напряжений, чистая обезжиренная поверхность металла. Основной этап — обработка в травильном растворе — водный раствор: 90 г Cr₂О₃, 20 мл H₂SО_4(конц), 2 г NaCl («блестящее травление») [1]. Нанесение эмалевого покрытия может быть осуществлено мокрым или сухим способами, выбор которого зависит от ряда факторов: экономических, масштабов производства, вида и размеров изделия. Обжиг эмалевого покрытия осуществлялся в лабораторной электрической муфельной печи. Оптимальная температура обжига составила 850 °С.

Таким образом, проведенные исследования позволяют рекомендовать оптимальные составы и технологию однослойных стеклоэмалевых покрытий для повышения экологической безопасности при работе как медных индукторов, так и газовых горелок печей и их дальнейшего внедрения в металлургическую промышленность.

Список литературы

1. Технология эмали и защитных покрытий / Л. Л. Брагина, А. П. Зубехин, И. Я. Белый и др. — Харьков: НТУ ХПИ, 2003. — 483 с.
2. Петцольд, А. Эмаль и эмалирование: Пер. с нем. / А. Петцольд, Г. Пешманн — М.: Металлургия, 1990. — 572 с.
3. Аппен, А. А. Температуроустойчивые неорганические покрытия / А. А. Аппен. — Л.: Химия. Ленингр. отд-ние, 1967. — 238 с.
4. Яценко, Е. А. Новое стеклоэмалевое бессвинцовое покрытие для меди, модифицированное добавками Fe₃О₄, MnО₂ и Co₂О₃ / Е. А. Яценко, А. А. Непомящев, А. П. Зубехин // Журнал прикладной химии. — 2000. — Т. 73. Вып. 3. — С. 443–445.
5. Яценко, Е. А. Защита меди от высокотемпературной коррозии / Е. А. Яценко, А. П. Зубехин, А. А. Непомящев // Стекло и керамика. — 1999. — № 9. — С. 28–30.