Механизм сцепления термостойкого стеклоэмалевого покрытия с медью

Аннотация

Изучены механизм процесса формирования термостойкого стеклоэмалевого покрытия на меди и влияние введения оксидов Fe₃О₄, MnО₂ и Co₂О₃ на его прочность сцепления и термостойкость.

В условиях рыночной экономики для обеспечения производства конкурентоспособной продукции исключительно важной является разработка и внедрение ресурсосберегающих технологий. Особенно важна разработка различных способов защиты цветных металлов как наиболее дорогостоящих, в частности меди, от высокотемпературной и газовой коррозии. Как известно [1], более 50 % меди применяется в машиностроительной промышленности для производства медных индукторов, используемых для закалки сложных деталей токами высокой частоты. Для повышения ресурсности медных индукторов с целью предотвращения их окисления и исключения возможности «замыкания» индуктора на корпус закаливаемых деталей при их соприкосновении весьма актуальной является проблема защиты индукторов от указанных воздействий.

Одним из эффективных способов их защиты является использование однослойных безгрунтовых стеклоэмалевых покрытий. Основным фактором, от которого зависят эксплуатационные свойства защитных стеклоэмалевых покрытий, является их прочность сцепления с металлом, обусловленная главным образом структурой и фазовым составом переходного слоя медь-покрытие. Качество и эксплуатационные свойства эмалированного изделия в первую очередь зависят от характера, скорости и полноты протекания физико-химических процессов как в самом покрытии, так и при взаимодействии расплава с металлом при обжиге. Характер этих процессов различен и определяется прежде всего составом и свойствами покрытия, качеством обработки поверхности металла, температурой и временем проводимого обжига. В процессе обжига формируются конечный фазовый состав и микроструктура покрытия, предопределяющие физико-механические, электрические, термические и другие свойства эмалированных изделий.

Формированию покрытия на меди в некоторых исследовательских работах [2] уделяется особое внимание. Однако имеющиеся сведения об этой стадии эмалирования достаточно противоречивы. Даже сущность протекающих физико-химических процессов недостаточно изучена. В связи с этим исследование сущности процесса формирования покрытия при обжиге является весьма актуальным.

Состав стекломатрицы для однослойного стеклоэмалевого покрытия разрабатывался в бессвинцовой алюмоборосиликатной системе R₂О — CaO — BaO — B₂О₃ — Al₂О₃ — SiО₂. Варианты модельных составов стекол получали путем плавления стекольных шихт при температуре 1250 °С в окислительной среде с быстрым охлаждением на воздухе. Шликер на основе этих стекломатриц содержал (мас. %): стекломатрицы — 100; сверх 100: глины — 3, поташа — 0,1, воды — 40. После нанесения шликера на медную пластинку толщиной 1 мм обжиг образцов проводили при температуре 850 °С выдержкой в течение 4 мин. Образовавшееся стеклоэмалевое покрытие имело гладкую блестящую без посторонних включений поверхность, что является первым признаком качественного покрытия. Прочность сцепления покрытия с медью оценивали по методике ступенчатой вытяжки [3], термостойкость — с помощью метода термоциклирования, заключающегося в определении количества циклов, которое выдержит без видимого разрушения покрытие при повторяющемся его нагреве до температуры порядка 400 °С последующим резким охлаждением в воде. Средний индекс сцепления составил 91 %, термостойкость — 10 циклов (20–400 °С), что вполне соответствует требованиям качества, предъявляемым в этом случае.

На прочность сцепления эмалей с медью большое влияние оказывают так называемые оксиды-активаторы, вводимые в помол при приготовлении шликера. Они предопределяют характер процессов, протекающих при формировании стеклоэмалевого покрытия на меди, и как следствие прочность сцепления композиции медь-эмаль и термостойкость. С этой целью вышеупомянутая система была модифицирована добавками оксидов Fe₃О₄, MnО₂ и Co₂О₃, вводимых в помол при приготовлении шликера. Оксиды NiO, СоО и Сr₂О₃, используемые как оксиды сцепления для грунтовых эмалей для стали, были исключены из исследований, так как обладают низкой электрохимической активностью по отношению к меди и, по нашему мнению, не способствуют ее электрохимической коррозии и повышению прочности сцепления.

Проведенные исследования позволили выявить следующую последовательность процессов, протекающих при формировании стеклоэмалевых покрытий при обжиге (рис. 1).

При использовании эмали без добавок оксидов Fe₃О₄, MnО₂ и Co₂О₃ до момента оплавления частиц фритты при температуре 580 °С кислород воздуха, проникая сквозь пористый слой, окисляет медь в интервале температур 200–375 °С до оксида СuО. При более высоких температурах в контактном слое между медью и стеклоэмалью образуется оксид Cu₂О, а верхний слой представляет собой оксид СuО (рис. 1, а). При дальнейшем нагреве, согласно изменению электрической проводимости покрытия, образуется расплав и при этом преграждается доступ кислорода к медной подложке. После появления расплава и до завершения обжига эмалевого покрытия в переходной зоне протекают процессы растворения оксидов меди СuО и Cu₂О в прилегающем слое эмали. Кроме того, происходит дополнительное окисление меди за счет разрыва связей между ионами Сu²⁺ и О²⁻ в расплаве и возникновения связи между ионами О²⁻ и поверхностными атомами меди. Эта связь вносит свой вклад в сцепление покрытия с медью. Таким образом, в процессе обжига и после охлаждения покрытия между медью и эмалью формируется переходный слой, в основном состоящий из стеклофазы, насыщенной оксидами СuО и Cu₂О, которые входят в ее структурную формулу и обеспечивают прочность сцепления (рис. 1, а).

В случае ввода в помол добавок оксидов Fe₃О₄, MnО₂ и Co₂О₃ процесс формирования покрытия на меда носит иной характер (рис. 1, б). Присутствие активаторов сцепления в контактной зоне усиливает химическую активность взаимодействующих фаз и сопровождается реакциями восстановления.

Образующиеся оксиды FeO, MnO и CoO взаимодействуют с CuО с образованием твердых растворов (Cu, Fe)О₂, (Cu, Mn)О₂ и (Cu, Co)О₂. Между оксидным слоем и силикатным расплавом в дальнейшем происходит взаимодействие с анионами [SiО₄]⁴⁻ с образованием соответствующих силикатов (Cu, Fe)₂SiО₄, (Cu, Mn)₂SiО₄ и (Cu, Co)₂SiО₄, а также соединений шпинельного типа CuFe₂О₄, что подтверждается данными рентгенофазного анализа (рис. 2). Поэтому при наличии оксидов Fe₃О₄, MnО₂ и Co₂О₃ прочность сцепления, обеспечиваемая через имеющийся промежуточный оксидный слой Cu₂О и СuО, связанный со стеклоэмалью, повышается за счет образования силикатов и шпинелей, пронизывающих стеклофазу.

Выводы

В результате проведенных исследований выявлен механизм процесса формирования покрытия на меди и установлено, что при введении оксидов Fe₃О₄, MnО₂ и Co₂О₃ в помол при приготовлении шликера увеличиваются прочность сцепления и термостойкость.

Список литературы

1. Келоглу, Ю. П. Металлы и сплавы / Ю. П. Келоглу, К. М. Захариевич, М. И. Карташевская — Кишинев: Коутя Молдовеняскэ, 1977. — 264 с.
2. Петцольд, А. Эмаль и эмалирование: Пер. с нем. / А. Петцольд, Г. Пешманн — М.: Металлургия, 1990. — 576 с.
3. Методы и средства исследований и контроля в стеклоэмалировании: Учеб. пособие / Под ред. А. П. Зубехина, В. Е. Горбатенко. — Новочеркасск: НГТУ, 1995. — 170 с.