Защита меди от высокотемпературной коррозии

При производстве медных индукторов, используемых в электровозо- и машиностроении, для повышения их ресурса весьма важной является разработка различных способов защиты от окалинообразования и прогорания. Наиболее эффективным и технологичным способом является разработка и применение защитных стеклоэмалевых покрытий с повышенной термостойкостью. В связи с этим целесообразно использование прежде всего однослойных безгрунтовых стеклоэмалевых покрытий.

Одним из эффективных способов их защиты является использование однослойных безгрунтовых стеклоэмалевых покрытий. Основным фактором, от которого зависят эксплуатационные свойства защитных стеклоэмалевых покрытий, является их прочность сцепления с металлом, обусловленная главным образом структурой и фазовым составом переходного слоя медь-покрытие. Качество и эксплуатационные свойства эмалированного изделия в первую очередь зависят от характера, скорости и полноты протекания физико-химических процессов как в самом покрытии, так и при взаимодействии расплава с металлом при обжиге. Характер этих процессов различен и определяется прежде всего составом и свойствами покрытия, качеством обработки поверхности металла, температурой и временем проводимого обжига. В процессе обжига формируются конечный фазовый состав и микроструктура покрытия, предопределяющие физико-механические, электрические, термические и другие свойства эмалированных изделий.

Формированию покрытия на меди в некоторых исследовательских работах [1] уделяется особое внимание. Однако имеющиеся сведения об этой стадии эмалирования достаточно противоречивы. Даже сущность протекающих физико-химических процессов недостаточно изучена. В связи с этим исследование сущности процесса формирования покрытия при обжиге является весьма актуальным.

Как известно [2], однослойные стеклоэмалевые покрытия для меди сравнительно легкоплавки и их состав обычно базируется на основе систем R₂О — PbO — B₂О₃ — SiО₂. В качестве легкоплавкого компонента в данной системе используется PbO. Однако с учетом жестких требований экологии наличие в составе разрабатываемого покрытия соединений, содержащих свинец крайне нежелательно. Поэтому не менее актуальная задача — синтез бессвинцовых защитных покрытий.

С этой целью были приняты определенные концентрационные ограничения основных оксидов (мас. %): SiО₂ — 18–60, B₂О₃ — 5–20, R₂О — 4–40 — при соотношении щелочных оксидов (по массе) R₂О = 1,3 Na₂О + 1.0 K₂О. Сумма остальных компонентов была выбрана неизменной и составляла 20 мас. %.

Для изучения способности к стеклообразованию стекломатриц были синтезированы 18 стекол различных составов, приведенных в табл. 1.

Таблица 1

Температура варки эмалевых стекол составляет около 1200 °С, поэтому испытания проводили путем плавления шихт в фарфоровых лодочках для получения стеклоэмалевых фритт при температуре 1150–1200 °С выдержкой в течение 0,5 ч. Содержимое лодочек после плавки охлаждали на воздухе и подвергали визуальному анализу, а также анализу под микроскопом МБС-1. Результаты изучения стеклообразования опытных составов показывают (табл. 1), что все 18 вариантов шихт образуют стекла, однако качество их различно. Болышшство стекол прозрачны, однородны, с равномерным блеском (№ 2, З, 6, 7, 10, 12–15). Некоторые из них имеют желтую окраску, остальные бесцветны. При этом в стеклах № 1, 4–5, 8–9, 16 прошло частичное глушение, что, видимо, является следствием медленного охлаждения их на воздухе.

Поскольку для защитных стеклоэмалевых покрытий особое значение имеет прочность сцепления с металлом, а также согласование температурного коэффициента линейного расширашя (ТКЛР) металла (162×10⁻⁷ К⁻¹) и эмали, необходимо было изучить эти свойства для всех 18 составов фритт. С этой целью было приготовлено 18 шликеров эмалей, которые имели следующий состав (мас. %): фритта — 100; сверх 100 — глина часов-ярская — 3, поташ — 0,1, вода — 40.

При обжиге полученных эмалей на меди формировались прозрачные бесцветные покрытия, в большинстве своем имеющие гладкую, ровную, без посторонних включений поверхность. Оптимальная температура обжига эмалевых покрытий составила 850 °С.

Далее составы эмалей подвергались испытаниям на прочность сцепления по методике ступенчатой вытяжки [3], ТКЛР определяли на вертикальном кварцевом дилатометре ДКВ-4. Результаты измерений, представленные в табл. 2, показывают, что из 18 составов фритт наиболее оптимальной является стекломатрица № 10, которая и была выбрана для дальнейших исследований.

Таблица 2

На прочность сцепления эмалей с медью большое влияние оказывают так называемые оксиды-активаторы, вводимые в помол при приготовлении шликера. Они предопределяют характер процессов, протекающих при формировании стеклоэмалевого покрытия на меди, и как следствие прочность сцепления композиции медь-эмаль и термостойкость.

С этой целью вышеупомянутая система была модифицирована добавками оксидов Fe₃О₄, MnО₂ и Co₂О₃, вводимых в помол при приготовлении шликера. Оксиды NiO, СоО и Сг₂О₃, используемые как оксиды сцепления для грунтовых эмалей для стали, были исключены из исследований, так как обладают низкой электрохимической активностью по отношению к меди и, по нашему мнению, не способствуют ее электрохимической коррозии и повышению прочности сцепления.

Выявлено, что оптимальными свойствами обладают эмали с добавками Co₂О₃, Fe₃О₄ и MnО₂ в количествах 0,51–1,98, 0–4,5, 3,3–9,3 мас. % соответственно. При вводе вышеуказанных добавок в эмалевый шликер максимальные значения прочности сцепления и термостойкости составляют 98 % и 72 цикла (20–400 °С) соответственно.

При разработке технологии защиты медных индукторов с применением стеклоэмалевых покрытий важно изучить сущность процесса формирования покрытия при обжиге. Проведенные исследования позволили выявить следующую последовательность процессов, протекающих при формировании стеклоэмалевых покрытий при обжиге (рис. 1).

При использовании эмали без добавок оксидов Fe₃О₄, MnО₂ и Co₂О₃ до момента оплавления частиц фритты при температуре 580°С кислород воздуха, проникая сквозь пористый слой, окисляет медь в интервале температур 200–375 °С до оксида СuО. При более высоких температурах в контактном слое между медью и стеклоэмалью образуется оксид Cu₂О, а верхний слой представляет собой оксид СuО. При дальнейшем нагреве, согласно изменению электрической проводимости покрытия, образуется расплав и при этом преграждается доступ кислорода к медной подложке. После появления расплава и до завершения обжига эмалевого покрытия в переходной зоне протекают процессы растворения оксидов меди СuО и Cu₂О в прилегающем слое эмали. Кроме того, происходит дополнительное окисление меди за счет разрыва связей между ионами Сu²⁺ и О²⁻ в расплаве и возникновения связи между ионами О²⁻ и поверхностными атомами меди. Эта связь вносит свой вклад в сцепление покрытия с медью. Таким образом, в процессе обжига и после охлаждения покрытия между медью и эмалью формируется переходный слой, в основном состоящий из стеклофазы, насыщенной оксидами СuО и Cu₂О, которые входят в ее структурную формулу и обеспечивают прочность сцепления.

В случае введения при помоле добавок Co₂О₃, Fe₃О₄ и MnО₂ процесс формирования покрытия на меди носит иной характер. Присутствие активаторов сцепления в контактной зоне усиливает химическую активность взаимодействующих фаз и способствует протеканию следующих электрохимических реакций:

Fe₂О₃ + 2Cu = 2FeO + Cu₂О,

Fe₂О₃ + Cu = 2FeO + CuO,

Fe₂О₃ + Cu₂О = 2FeO + 2CuO,

MnО₂ + 2Cu = MnO + Cu₂О,

MnО₂ + Cu = MnO + CuO,

MnО₂ + Cu₂О = MnO + 2CuO,

Co₂О₃ + 2Cu = 2CoO + Cu₂О,

Co₂О₃ + Cu = 2CoO + CuO,

Co₂О₃ + Cu₂О = 2CoO + 2CuO.

Появляются CoO, FeO, и MnO, взаимодействующих с CuО с образованием твердых растворов (Cu, Fe)О₂, (Cu, Mn)О₂ и (Cu, Co)О₂, которые взаимодействуют с силикатным расплавом, в частности с анионами [SiО₄]⁴⁻, и образуют соответствующие силикаты (Cu, Fe)₂SiО₄, (Cu, Mn)₂SiО₄ и (Cu, Co)₂SiО₄, а также соединений шпинельного типа CuFe₂О₄, что подтверждается данными рентгенофазового анализа (рис. 2). Появление этих силикатов происходит в переходном слое между медью и силикатным стеклопокрытием. Имея нитевидную (игольчатую) структуру кристаллов, силикаты являются армирующим элементом каркасной структуры переходного слоя, что обуславливает высокую прочность сцепления композиции.

Это подтверждается электронно-микроскопическими исследованиями переходного слоя. Покрытие с добавками Co₂О₃, Fe₃О₄ и MnО₂ в отличие от покрытия без добавок имеет ярко выраженный переходный слой между покрытием и медью. Кроме того, поверхность металла более распушена в результате прошлых электрохимических реакций. Поэтому при наличии добавок Co₂О₃, Fe₃О₄ и MnО₂ прочность сцепления, обеспечиваемая промежуточным оксидным слоем Cu₂О и СuО, связанным со стеклоэмалью, повышается вследствие образования силикатов и шпинелей, пронизывающих стеклофазу.

Таким образом, выявлен механизм процесса формирования покрытия на меди и установлена роль в этом процессе добавок Fe₃О₄, MnО₂ и Co₂О₃, введение которых при помоле шликера увеличивает прочность сцепления покрытия и его термостойкость.

Список литературы

1. Журавлев, Г. И. Химия и технология термостойких неорганических покрытий / Г. И. Журавлев. — Л.: Химия. Ленингр. отд-ние, 1975. — 200 с.
2. Петцольд, А. Эмаль и эмалирование: Пер. с нем. / А. Петцольд, Г. Пешманн — М.: Металлургия, 1990. — 576 с.
3. Методы и средства исследований и контроля в стеклоэмалировании: Учеб. пособие / Под ред. А. П. Зубехина, В. Е. Горбатенко. — Новочеркасск: НГТУ, 1995. — 170 с.