Аннотация
В работе проведено сравнительное исследование твердых продуктов стандартного полукоксования, термофильтрации в центробежном поле и полярной фракции жидких продуктов термохимолиза донецких углей разных генетических типов по восстановленности (ГТВ) методом ИК-спектроскопии с Фурье преобразованием и техникой диффузного отражения (DRIFT). Приведены доводы в пользу того, что реакционная способность углей, проявляющаяся в условиях термохимолиза, связана с наличием карбонильных групп, включенных в систему полисопряжния.
Для успешного создания новых технологий конверсии органической массы угля (ОМУ) в жидкие продукты необходимо понимание химизма процесса растворения, установление взаимосвязи между структурой и растворимостью веществ в том или ином растворителе.
Одним из новых перспективных методов получения жидких продуктов из твердых горючих ископаемых является термохимолиз. Термохимолиз представляет собой улучшенную форму аналитического пиролиза, включающую нагрев пробы в присутствии гидроксида тетраметиламмония. Основное преимущество метода заключается в том, что он позволяет получить значительно большее количество жидких продуктов по сравнению с обычными, сухими
вариантами низкотемпературного пиролиза.
Эффективность термохимолиза основана на реакциях метилирования кислородосодержащих групп в сочетании с термодеструкцией в температурном интервале 400–500 °С, что приводит к разрушению межмолекулярных взаимодействий в ОМУ. В качестве объектов исследования были подобраны две пары Донецких разновосстановленных углей (типов а
и в
) марок Д и Ж. Для решения поставленной задачи использовали ИК–спектроскопию с преобразованием Фурье и техникой диффузного отражения (DRIFT), которая даёт возможность получения спектров порошков [1].
Термообработку проводили с использованием различных вариантов пиролиза:
- в условиях стандартного полукоксования в реторте Фишера;
- в центрифуге ХПИ;
- в условиях термохимолиза.
Термохимолиз проводили в присутствии тетраметиламмония при 400 °С в токе азота (100 мл/мин) в течении 1 часа. Жидкие продукты через холодильник отводились в ловушку с хлороформом, помещенную в ледяную баню −20 °С.
Разделение полученных продуктов проводили методом хроматографирования на колонке. Неподвижной фазой служил силикагель крупностью 0,2–0,5 мм, предварительно активированный при 200 °С в течении 2 часов. В качестве элюентов использовали смеси гексана и диэтилового эфира (Et2O) в различных процентных соотношениях. При этом были собраны следующие фракции: 1-я фракция – гексановая, 2-я фракция – 10 % Еt2O в гексане, 3-я фракция – 20 % Еt2O в гексане, 4-я фракция –50 % Еt2O в гексане, 5-я фракция – полярная
содержит не растворимые в указанных растворителях соединения.
Первые четыре фракции были изучены методом газо-хромато-масс-спектрометрии. Пятая полярная
фракция изучена при помощи метода ИК-спектроскопии с Фурье преобразованием и техникой диффузного отражения (DRIFT), который занимает особое место среди инструментальных методов исследования углей и процессов их термической деструкции, так как он позволяет получать качественные спектры этих сложных природных объектов. ИК-спектры углей (рис. 1), (рис. 2) регистрировали на спектрометре Bruker
FTS-7 с использованием техники DRIFT. Коррекцию базовой линии проводили с использованием компьютерной программы Origin
[1].
Рисунок 1 – Спектры углей марки Ж, тип а
и в
Рисунок 2 – Спектры угля марки Д, тип а
и в
Построение базовой линии проводили по известным точкам локальных минимумов на спектре, которые регистрируются при определенной длине волны и являются характеристическими для всех ИК-спектров углей. Структурный анализ углей и их продуктов по DRIFT-спектрам проводили путем отыскания характеристических полос поглощения, отнесения их к соответствующим функциональным группам, полуколичественного вычисления интенсивностей абсорбционных полос и сопоставлением их с интенсивностью полосы сравнения.
В таблице 3 показаны результаты сравнительного анализа DRIFT–спектров исходных жирных углей, продуктов их полукоксования (ПК), термофильтрации (НО – надсеточный остаток) и термохимолиза (5-й не растворимой фракции продуктов термохимолиза – ТХ), а также продуктов термохимолиза длиннопламенных углей.
Структурно-групповой состав полярной
фракции продуктов термохимолиза резко отличается от состава продуктов пиролиза. Для них характерно на 2 порядка более высокое отношение СНалиф/С=С (3050/2920 см−1), С=О/СНар (1740/2920 см−1), а также максимальная доля коротких цепей СН3, СН2, СН (3050/2920 см−1), наивысшее отношение С=О/С=С (1740/1580 см−1) и (1250/1580 см−1) [2].
Таблица 3 – Относительная интенсивность полос поглощения на DRIFT-спектрахтвердых продуктов термолиза исследуемых углей разных ГТВ
| Образец | Относительная интенсивность полос | |||||||||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 3400/ |
3050/ |
2950/ |
2920/ |
1740/ |
1640/ |
1440/ |
1380/ |
1250/ |
1150/ |
1740/ |
2950/ |
3050/ |
1250/ |
|
| Жa | 1,95 | 3,61 | 6,91 | 5,77 | 1,13 | 0,82 | 3,09 | 1,13 | 1,95 | 0,82 | 0,19 | 1,19 | 0,63 | 0,34 |
| Жв | 0,26 | 0,40 | 1,02 | 0,96 | 2,45 | 1,93 | 1,15 | 0,68 | 0,87 | 0,64 | 2,55 | 1,05 | 0,42 | 0,91 |
| Дa | 7,60 | 3,32 | 5,60 | 4,40 | 2,60 | 2,16 | 8,80 | 1,52 | 4,40 | 0,68 | 0,59 | 1,27 | 0,75 | 1,00 |
| Дв | 28,21 | 7,56 | 17,95 | 14,10 | 15,38 | 14,10 | 16,66 | 10,38 | 14,10 | 6,92 | 1,09 | 1,27 | 0,54 | 1,00 |
Основным структурным показателем, ответственным за образование продуктов термохимолиза, растворимых в органических растворителях, является соотношение кислородсодержащих и ароматических фрагментов в ОМУ, которые оцениваются по соотношению интенсивности полос 1740/1580–1600 см−1 на DRIFT-спектрах топлив.
Список использованной литературы
- Сафин В. А., Бутузова Л. Ф., Стефанова М., Коренкова И. Н. Термохимолиз разновосстоновленных углей Донбасса. Химия и химическая технология № 19, 2012. c. 123–125.
- Бутузова Л. Ф., Турчанина О. Н., Скрипченко Г. Б. Влияние генетического типа по восстановленности на молекулярную и надмолекулярную организацию углей. // Химия твердого топлива. 2006 № 2, c. 20–29.