Автор:Мнускіна Ю.В.
Источник: Наукові праці Донецького національного технічного університету. Серія: Хімія і хімічна технологія. Випуск 119(9) — Донецьк: ДонНТУ, 2007. — с. 136–145.
Утилізація відходів гальванотехніки, яка охоплює широко розповсюджені процеси нанесення захисних покрить на поверхню різних металевих виробів, є досить складною задачею [1–4]. В гальванотехніці під час таких процесів як цинкування, нікелювання та кадмування, утворюються відходи з низьким значенням pH, які містять в своєму складі цінні компоненти, а саме цинк, нікель, кадмій та інші. Для зменшення негативного впливу на довкілля цих відходів їх попередньо перед скиданням нейтралізують содою. Але такий підхід не вирішує головної екологічної проблеми: наявності у них іонів важких металів, що мають безперечний негативний вплив на природні об’єкти. З іншого боку, це втрата коштовних компонентів, що можуть бути використані у промисловості. Тобто, витяг цих металів має переваги як з економічної точки зору, так і з точки зору вирішення природоохоронних проблем.
Отже, проблема полягає у визначенні способів витягу цінних компонентів: цинку, кадмію, нікелю, міді та кобальту для утилізації відходів електрохімічних і гальванічних виробництв. Це дозволяє суттєво знизити вплив такого роду відходів на довкілля. Метою проведення даних досліджень є визначення методики переробки відходу гальванічного виробництва для витягу цинку.
Полярографічний аналіз проводився на універсальному полярографі ПУ–1 за трьохелектродною схемою. Катодом служив ртутний електрод, що капає, в якості електроду порівняння використовувався хлорсрібний електрод ЕВЛ–1М4, в якості полярографічного фону використовували аміачний фон. Осади від рідкої фази відділяли за допомогою центрифуги ЦАК–1 при швидкості обертання 2000–3000 об/хвил. Аналіз вихідної сировини і проміжних продуктів проводили методами хімічного аналізу і атомно-абсорбційної спектроскопії, останню проводили за допомогою приладу марки С–115 ПКС.
Елементний хімічний склад зразків відходу (далі сировина) відповідає наведеному в таблиці 1. Більша частина цінних компонентів у сировині знаходиться у вигляді карбонатів і гідрокарбонатів цинку, кадмію, міді, нікелю, кобальту, що утворюються при нейтралізації відходів содою згідно схемам
MeSO4 + Na2CO3 → Na2SO4 + MeCO3, (1)
2MeSO4 + 2Na2CO3 + H2O → 2Na2SO4 + (MeOH)2CO3 + CO2. (2)
Виходячи з таблиці 1, саме цинку належить найбільша доля у складі сировини, тому він може бути основним товарним продуктом після витягу. Але звертає на себе увагу досить значний вміст іону натрію. Основна форма знаходження натрію — це Na2SO4 (близько 15% від узятої сировини), який утворюється згідно рівнянням (1)–(2). Можлива також наявність хлориду натрію. Ці сполуки вирізняються значною розчинністю у воді, тому видаляються зі зразків відмиванням водою, що і є першою стадією процесу переробки відходу. Це дозволяє зменшити масу зразків, що переробляються, і збільшити вміст цінних металів.
| Масова доля елементу, % | |||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| елемент | Fe | Pb | Cu | Ni | Al | Cr | Sb |
| 1,38 | 0,006 | 0,30 | 5,90 | <0,001 | 0,0003 | 0,026 | |
| елемент | SiO2 | Cl | K | Ca | Na | Zn | S |
| 0,46 | 5,52 | 0,98 | 0,55 | 6,30 | 13,20 | 3,50 | |
| елемент | Ag | Au | Pt | Pd | Mo | Co | V |
| <0,0002 | – | <0,0002 | <0,0002 | 0,012 | 0,80 | 0,02 | |
| елемент | Mn | Bi | Cd | Sb | Sn | Mg | В.П.П. |
| 0,015 | <0,0005 | 4,60 | 0,05 | 0,05 | 0,45 | 38 | |
Вихідна сировина унаслідок значної вологості характеризується нестабільним складом, залежним від місця відбору проб та способу її збереження. Вона легко розчиняється в соляній або сірчаній кислотах практично без залишку із виділенням вуглекислого газу. Полярографічні дослідження розчинів сировини в соляній кислоті свідчать, що основні компоненти—цинк, кадмій, нікель і кобальт — переходять до розчину. Співвідношення між компонентами близько до наступного: (Со,Ni) : Cd : Zn = 1:2:5,5. Методом переміннотокової полярографії при потенціалі близько –0,2 В виявляється домішка міді.
При зберіганні на відкритому повітрі зразків сировини спостерігається тенденція до деякого їх висихання. Унаслідок цього відбувається зміна елементного складу. З цієї причини при дослідженні всі зразки попередньо прогрівали при 100 °С до постійної маси (експериментально визначена втрата маси складає 20–28 %). Однак при цій температурі не відбувається розкладення карбонатів і гідрокарбонатів цинку, кадмію, міді, нікелю, кобальту. Так, розчинення в 23% H2SO4 сировини, висушеної при 1000 °С, не відрізняється від вихідного матеріалу. Розчинення супроводжується рясним газоутворенням і піною розчину. Розчин кислоти, нейтралізований сировиною, має рН=4–5, вірогідно, внаслідок гідролізу солей наявних важких металів. При пропусканні повітря через прозорий нейтралізований розчин утворюється осад гідроксиду заліза Fe(OH)3. Мідь також входить до складу сировини, і, зважаючи на її досить низький стандартний потенціал, видалення міді можливо за допомогою інших, більш активних металів, іони яких вже входять до складу сировини. Так, залізні зразки, поміщені в розчин, покриваються шаром металевої міді. Тому перед очищенням від сполук заліза можливо виділення міді цементацією її, наприклад, залізною стружкою.
Наступною стадією підготовки сировини з метою концентрування цінних компонентів є прожарювання при температурі 450 °С. Незважаючи на суттєвіший розхід енергії, цей процес має окремі переваги. Під час прожарювання при 450 °С, крім води, відбувається видалення частини вуглекислоти, зв'язаної в карбонатах і гідрокарбонатах кобальту, нікелю, кадмію та інших важких металів, згідно схемам
MeCO3 → MeO + CO2 , (MeOH)2CO3 → 2MeO + CO2 + H2O.
Тобто прожарювання дозволяє перевести карбонати металів в більш стабільні і менш розчинні сполуки, а саме MeO, при цьому карбонати кальцію, натрію, магнію унаслідок високої температури розкладання залишаються в сировині. Це дозволяє зменшити втрати металів, що підлягають витягу, під час промивки, якщо її проводити після прожарювання.
Розчинення в 23% H2SO4 сировини, прожареної при 450 °С, відрізняється від розчинення вихідного матеріалу або висушеного при 100 °С. Розчинення супроводжується незначним газоутворенням, ймовірно, за рахунок карбонатів кальцію і магнію. При розчиненні залишається погано розчинний у кислотах осад чорного кольору. Пропущення через розчин повітря не приводить до появи осаду Fe(OH)3, що свідчить про відсутність іонів заліза в розчині. Вірогідно, чорний осад, що утворюється, складається з Fe2O3 із кристалічними решітками типу корунду, які не розчинні в кислотах, або Fe3O4 у виді магнетиту, також погано розчинного в кислоті. Імовірно, при нагріванні до 450 °С на повітрі карбонати заліза (ІІ) переходять у відповідні сполуки за рівняннями:
FeCO3 → FeO + CO2,
4FeO + O2 → 2Fe2O3 ,
Fe + Fe2O3 → Fe3O4.
Той факт, що при пропущенні повітря не відбувається утворення гідроксиду заліза (ІІІ), свідчить, що концентрація іонів заліза в розчині нижче, ніж це відповідає добуткові розчинності Fe(OH)3 (ДР=3,8×10–38), а саме
[Fe+3] = ДР / [OH–]3
При рН=4, [OH–]=10–10 і [Fe+3]= 3,8×10–8 моль/дм3 або 0,002 мг/дм3 .
Таким чином, вірогідно, після розчинення в кислоті термічно обробленої сировини розчин практично не містить заліза. Це є ще однією перевагою цього методу підготовки сировини, бо дозволяє механічними методами видалити залізо. Залізні зразки, поміщені в розчин, покриваються шаром металевої міді, але для видалення міді з розчину цементацією у цьому випадку доцільніше використовувати цинк.
У виробничому циклі може виникнути необхідність у повторній промивці сировини, що вже термічно оброблена. В цьому випадку втрати іонів цинку, кадмію, нікелю, кобальту з промивною водою дещо зменшуються (таблиця 2).
| Тип сировини | Вміст цинку | Вміст нікелю | Вміст кадмію | |||
| моль/дм3 | г/дм3 | моль/дм3 | г/дм3 | моль/дм3 | г/дм3 | |
| Висушена при 100 °С | 1×10–4 | 0,0065 | 3×10–5 | 0,00174 | 4,8×10–5 | 0,00528 |
| Прожарена при 450 °С | 3×10–5 | 0,0019 | 1×10–5 | 0,0006 | 1×10–5 | 0,0011 |
Виходячи з добутків розчинності карбонатів цинку, нікелю та кадмію, концентрація відповідних іонів у воді в рівновазі з карбонатами повинна відповідати наведеним у таблиці 3. У таблиці 4 наведені концентрації іонів металів, які повинні міститися у воді в рівновазі з гідроксидами металів і які визначені, виходячи з добутків розчинності відповідних гідроксидів. Згідно даних таблиць 2–4, концентрації іонів цинку, нікелю та кадмію у воді над карбонатами та гідроксидами цих металів декілька менше, ніж в промивній воді. Ймовірно, що деяка кількість металів в сировині не зв'язана у карбонатну або гідроксидну форму, що приводить до деякого збільшення вмісту відповідних іонів металів в промивній воді. Особливо це відноситься до сполук цинку.
| № | Сполука | Добуток розчинності | Вміст іонів металу | |
| моль/дм3 | г/дм3 | |||
| 1 | ZnCO3 | 1,5×10–11 | 3,9×10–6 | 2,54×10–4 |
| 2 | NiCO3 | 1,3×10–7 | 3,6×10–4 | 0,021 |
| 3 | CdCO3 | 5,2×10–12 | 2,2×10–6 | 2,46×10–4 |
| № | Сполука | Добуток розчинності | Вміст іонів металу | |
| моль/дм3 | г/дм3 | |||
| 1 | Zn(OH)2 | 1×10–17 | 1,4×10–6 | 8,8×10–5 |
| 2 | Ni(OH)2 | 1×10–15 | 6,3×10–6 | 3,6×10–4 |
| 3 | Cd(OH)2 | 2×10–14 | 1,7×10–5 | 1,9×10–3 |
Концентрація іонів металів у воді, використовуваної для промивання прожареної сировини, зменшується порівняно з концентрацією у воді, використовуваної для промивання просушеної сировини, через суттєвий вплив карбонатів та гідроксидів на вміст металів у воді. Разом з тим, підвищений вміст іонів цинку, нікелю та кадмію у воді порівняно з розрахованими за добутком розчинності свідчить про наявність розчинних форм. Однією з таких форм можуть бути гідрокарбонати відповідних металів, які утворюються при взаємодії сполук цинку, нікелю та кадмію з СО2, розчиненим у промивній воді. Вміст основних компонентів у відмитій водою та прожареній сировині наведений у таблиці 5.
| Компонент | Цинк | Кадмій | Нікель | Кобальт | Сума |
| У перерахуванні на метал, мас.% | 43,3 | 28,6 | 9,5 | ≈0,49 | 81,89 |
| У перерахуванні на оксид металу, мас.% | 53,962 | 32,69 | 12,08 | ≈0,62 | 99,32 |
Порівняння даних таблиць 1 і 5 доводить, що результатом промивки і прожарювання сировини є отримання цінного продукту для технології.
З наведених у таблиці 5 металів цинк вирізняється амфотерністю, що визначає здатність його сполук реагувати з розчином лугу згідно схемам
ZnO + 2NaOH + H2O → Na2[Zn(OH)4], (3)
ZnCO2 + 6NaOH → Na2[Zn(OH)4] + Na2CO3. (4)
Сполуки інших наведених металів також реагують з лугами, але утворюють при цьому малорозчинні гідроксиди і тому у розчин практично не переходять. Отже, при обробці сировини, як прожареної при 450 °С, так і не прожареної, розчином чистого КОН в розчин переходить практично тільки іон Zn2+, що на класичній полярограмі фіксується в вигляді лише однієї хвилі. Переміннотокова полярографія фіксує наявність в розчині слідової кількості міді, кадмію, нікелю та кобальту. Вміст цих металів збільшується при наявності домішок в розчині КОН, особливо впливає наявність в розчині КОН аміаку або іонів амонію. В їх присутності в розчин наряду з цинком переходить значна кількість кадмію. Оскільки розчини здобувають помітне блакитнувате фарбування, вірогідно, в присутності сполук амонію в розчин переходить також і істотна кількість міді чи нікелю, а можливо також і кобальту. В таблиці 6 наведений склад лужного розчину після обробки ним вихідної сировини.
Як видно, в розчин переходить переважно цинк. Разом з тим при електролізному виділенні цинку необхідно приймати до уваги можливість утворення на катоді металевих міді і кадмію. Інші складові лужної витяжки не впливають на чистоту одержуваного цинку через свої електрохімічні властивості. Крім того, більшість з них вилучається з сировини під час обробки водою.
| Масова доля елементу,% | |||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| елемент | Fe | Pb | Cu | Ni | Al | Cr | Sb |
| 0.0013 | – | 0,0017 | 0,00017 | <0,005 | – | – | |
| елемент | SiO2 | Cl | K | Ca | Na | Zn | S |
| – | 2,28 | – | 0,05 | 2,60 | 9,70 | 0,06 | |
| елемент | Ag | Au | Pt | Pd | Mo | Co | V |
| – | – | – | – | – | 0,00032 | – | |
| елемент | Mn | Bi | Cd | Sb | Sn | Mg | В.П.П. |
| – | – | 0,003 | – | – | – | – | |
Ступінь витягу цинку лужним розчином суттєво залежить від концентрації останнього (таблиця 7). Температура значно скорочує час процесу, але істотно не впливає на повноту витягу цинку (таблиця 8). Під час витягу значну роль грає інтенсивність перемішування розчину.
Звертає на себе увагу той факт, що з повітряно–сухої невідмитої та непрожареної сировини навіть насичений розчин КОН при значному надлишку не здатен повністю витягти цинк. Максимальну кількість лугу для розчинення сполук цинку можна визначити з протікання реакції (4). Отже, на 1 моль (65,4 г) цинку потрібно максимально 6 молей КОН (336,6 г): масове співвідношення Zn:КОН=1:5,17. Для витягу всього цинку з 1 кг сировини, яка містить 13,5% (135 г) цинку, потрібно 698 г КОН. Згідно проведених експериментів, при використанні 25% розчину КОН в об'ємі, що забезпечує навіть 2–х кратний надлишок КОН, витяг цинку здійснюється не повністю. Та ж сама кількість лугу в вигляді насиченого розчину значно збільшує ступінь витягу. Таким чином, для витягу цинку з сировини доцільно використовувати насичений розчин лугу.
| Реагент | Кислота | 25% КОН | Насичений КОН |
| Ступінь витягу, % | 100 | 50–58 | 85–90 |
| Час, год. | 6 | 25 | 6 |
| Температура, °С | 25 | 25 | 100 |
| Ступінь витягу, % | 37 | 51 | 57 |
З насиченого розчину лугу, який містить цинк, після розведення водою сполуки цинку в осад не випадають. Тому для електролізу придатний як безпосередньо насичений розчин, так і розведений водою. Разом з тим, навіть використання насиченого розчину не забезпечує повноту витягу цинку.
Екстракція цинку розчинами лугів також може проводитися як з сировини, промитої водою та висушеної до постійної маси при температурі 100оС (таблиця 9), так і прожареної при 450 °С. 50 г висушеної сировини відповідає 36 г прожареної сировини, при цьому вміст цинку складає:
| Концентрація КОН, % мас. | 20 | 30 | 40 |
| Ступінь витягу, % | 8,3 | 43,8 | 54,1 |
Як видно, ступінь витягу невисокий. Збільшення об'єму лугу незначно впливає на ступінь витягу цинку. Так, наприклад, при концентрації лугу 20% збільшення об'єму лугу в три рази (600 см3 на 50 г сировини) збільшує ступінь витягу до 14,6%.Збільшення концентрації КОН до 40% декілька поліпшує ситуацію (таблиця 10), але ступінь витягу цинку залишається невисоким.
| № | Ступінь витягу, % | № промивання | ||
|---|---|---|---|---|
| 1 | 2 | 3 | ||
| 1 | з відмитої і висушеної при 100 °C сировини (50 г сировини/ 200 см3 КОН) | 54,1 | 77,1 | 85,4–86,8 |
| 1 | з відмитої і прожареної при 450 °С сировини (36 г сировини/200 см3 КОН) | 87,5–91,2 | 91–92 | – |
Проба розчину КОН після видалення з нього цинку електролізом на наявність СО32– іону (якісна реакція з ВаCl3) свідчить, що в лугу міститься значна кількість карбонат–іону. Ймовірно, взаємодія даного іону, що знаходиться у твердій фазі, з лугом і карбонізація останнього (рівняння (4)) має суттєвий вплив на витяг цинку. У той же час при використанні попередньо прожареної сировини ступінь витягу істотно зростає, що не суперечить попередньому твердженню. Як видно, при використанні відмитої і прожареної сировини 40% КОН ступінь витягу цинку досягає 90–91% практично при однократній екстракції. Вторинна екстракція не дозволяє збільшити ступінь витягу. Це, ймовірно, свідчить про те, що близько 10% цинку від вихідної кількості знаходиться в формі, з якої екстракція лугом ускладнена.
Отже, для екстракції цинку доцільніше використовувати відмиту і прожарену при 450 °С сировину, що дозволяє скоротити витрати лугу і в той же час витягнути цинк більш ніж на 90%. Витяг цинку з сировини можливо проводити з використанням концентрованих розчинів лугу (20–40%) в одну стадію.
Для витягу цинку також можливо використовувати гідроксид натрію (40%), що є вигіднішим з економічної точки зору. Відмиту прожарену сировину перемішували з відповідною кількістю розчину лугу протягом двох годин, по закінченні центрифугували та записували полярограми осаду. Кадмій має менший потенціал (–0,6 В), тому перший пік відповідає саме йому, другий – нікелю (потенціал –1,2 В), а останній пік належить цинку (–1,3 В). За висотою цих полярографічних хвиль розраховано, що вміст цинку, нікелю та кадмію співвідносяться як 1:3:7. Тобто цинк гідроксидом натрію на першій стадії обробки повністю не витягається з сировини.
Вивчено вплив ультразвуку на процес витягу іонів цинку розчином NaOH: замість перемішування суміш сировини і гідроксиду натрію піддавали впливу ультразвуку протягом 8 хвилин. Отримані таким способом полярограми істотно не вирізняються від попередньої. Таким чином, ультразвук не дозволяє витягти весь цинк з сировини, а порівняно з перемішуванням тільки прискорює процес.
Отже, гідроксид калію і гідроксид натрію дають однакові результати, тобто не витягають цинк з сировини повністю, залишається ≈10% від вихідної кількості. Але з економічної точки зори доцільно використовувати NaOH. Можна зробити припущення, що цинк входить до складу кристалічної решітки оксидів інших металів, тому обробкою гідроксидом натрію або гідроксидом калію на першій стадії повністю не витягається.
Таким чином, актуальність проведених досліджень полягає у можливості зменшення негативного впливу відходів гальванічного виробництва на довкілля і у той же час витягу цинку для його подальшого використання. Встановлено, що вихідна сировина має перемінний склад, який залежить від місця відбору проб та способу його збереження. Першою стадією обробки є промивка водою з метою розчинення і виділення розчинних сполук натрію: сульфату і хлориду. Друга стадія підготовки—термічна, яка реалізується у двох варіантах. В першому випадку можливо просушування сировини з метою видалення гігроскопічної вологи, при цьому метали залишаються переважно у вигляді карбонатів. У цьому випадку затрати енергії незначні, мідь вилучається цементацією за допомогою залізної стружки. Залізо у формі карбонатів при пропусканні повітря переводиться у осад ? Fe(OH)3, який у подальшому видаляється. У другому випадку термічна обробка включає прожарювання при 450 °С. Це передбачає більшу затрату енергії, але дозволяє перевести карбонати цінних компонентів—металів у оксиди, по–друге, облегшує виділення заліза, оскільки переводить його у малорозчинні оксиди. Мідь у такому випадку варто виділяти за допомогою металевого цинку. Після цієї стадії отримуємо сировину з підвищеним вмістом цинку: в висушеній сировині – (29,2÷31,2)%; в прожареній сировині – (40,6÷43,3)%. Згідно проведених досліджень, з цієї сировини цинк видаляється за допомогою лугу (KOH або NaOH), при найсприятливіших умовах витяг цинку складає ≈90%. Лужний витяг цинку рекомендується проводити 40% розчином NaOH у одну стадію, безумовну перевагу має попередньо прожарена сировина.
Автор виражає подяку д.х.н., професору В.В. Шаповалову за допомогу у проведенні полярографічних досліджень.
Мнускина Юлия Владимировна — канд. хим. наук, доцент кафедры прикладной экологии и охраны окружающей среды, ГВУЗ “Донецкий национальный технический университет”, Донецк, Украина; e–mail: jlmnsk@gmail.com.