Авторы: Иваненко Е.И., к.т.н., доц.; Фроленкова С.В., к.т.н., ассист.
Источник: Иваненко Е.И. Переработка отходов гальванического производства / Иваненко Е.И., к.т.н., доц.; Фроленкова С.В., к.т.н., ассист. — К.: «КПИ», 2012. — 4 с.
Одной из экологических проблем является накопление шламов водоочистки, образующихся в результате нейтрализации сточных вод, содержащих тяжелые металлы. Вымывание токсических соединений металлов из гидроксидных шламов приводит к их распространению в окружающей среде. Увеличение количества осадков обуславливает расширение площадей под их хранение.
Одним из вариантов решения проблемы является обезвреживание токсических шламов фиксацией в водонерастворимых материалах — цементе, битуме, пластмассах [1], спеканием [2], ферритизацией [3, 4] с последующим захоронением без нанесения вреда окружающей среде. Самый простой способ утилизации — использование шламов в качестве добавки в стройматериалы (кирпич, керамические изделия, портландцементы, бетоны, керамзит и т.д.) [5, 6, 7].
Перечисленные способы не всегда обеспечивают надежную изоляцию шламов от окружающей среды. Кроме того, захоронение или использование шламов в производстве строительных материалов приводит к безвозвратным потерям невозобновляемых и дефицитных ресурсов, в частности редких и ценных металлов. Избежать этого позволяет переработка осадков гидрометаллургическим методом.
Целью статьи является изучение возможности использования гидрометаллургического метода для переработки шлама гальванического производства одного из предприятий Украины.
Содержание металлов в образцах шлама приведены в табл. 1. Влажность осадка — 95 %. Опыты проводили по схеме, показанной на рис. 1. Для растворения осадка применяли 15 %–ный раствор серной кислоты. Применение раствора меньшей концентрации неэффективно, так как уменьшает скорость выщелачивания и степень извлечения, а также приводит к образованию большого количества раствора с невысоким содержанием ионов металлов. Использование большей концентрации ухудшает условия труда и увеличивает потери кислоты за счет уноса с нерастворимым осадком [8].
К навеске образца осадка (200 г) небольшими порциями приливали раствор кислоты. Реакция сопровождалась выделением значительного объема углекислого газа. Время обработки осадка составило 40 мин и определялось визуально до растворения всех хлопьев гидроксидов металлов. Расход кислоты — 115 см3, то есть соотношение жидкой и твердой фаз 0,6:1,0.
| Металл | Са | Fe | Сu | Cr | Ni | Zn | Другие |
| Содержание | 16 | 8 | 9 | 2 | 2 | 1 | 2,5 |
Рисунок 1 — Схема опытов по переработке гальванического
осадка гидрометаллургическим методом
При выщелачивании серной кислотой происходит образование большого количества нерастворимого осадка, содержащего преимущественно сульфат кальция: Са(ОН)2 + Н2S04 = СаS04 + 2 Н20. Полученный осадок отфильтровывали и промывали дистиллированной водой.
Тяжелые металлы Fе, Сг, Zn, Ni и Сu переходят в раствор:
Ме(0Н)2 + Н2S04 = МеS04 + 2 Н20;
Ме(0Н)3 + 3 Н2S04 = Ме2(S04)3 + 6Н20.
В полученном растворе электролитическое извлечение металлов следует вести в следующей последовательности: Сu, Fе, Сг, Ni, Zn. В первую очередь из растворов выделяли медь, так как она является самым электроположительным металлом и ее содержание значительное. Но наличие в растворе ионов Fе3+ существенно влияет на процесс извлечения меди: эти ионы легко восстанавливаются на катоде Fе3+до Fе2+ и при существенной концентрации трехвалентных ионов значительно уменьшают выход по току. Проходит химическая реакция, которая приводит к обратному растворению катодной меди.
Для изучения влияния ионов железа раствор разделяли на две части, равных по объему (раствор 1 и раствор 2). Раствор 1 подвергали электролизу в двухкамерной ячейке 2x150 см3 (табл. 2). Катодное и анодное пространство разделяли анионообменной мембраной МА–40 рабочей площадью 0,12 дм2. Катодное пространство электролизёра заполняли рабочим сернокислым раствором, анодное — раствором серной кислоты с концентрацией 5 г/дм3. Катод и анод меняли после каждой стадии электроэкстракции.
При проведении экспериментов на истощение растворов по меди электролиз вели с перерывами тока и использованием одного и того же катода. Катод перед опытом взвешивали. Анод из нержевеющей стали марки 12Х18Н9Т устанавливали за анионообменной мембраной паралельно медному катоду (99,9 % Сu). Через определенное время (т = 30 мин) катод извлекали из раствора, промывали водопроводной и дистиллированной водой, сушили фильтровальной бумагой и теплым воздухом. Затем электрод взвешивали и определяли выход по току.
| Показатель | Значение при электроэкстракции | |
| меди из раствора 1 | железа и хрома | |
| Потенциал катода Е, В (н. в. е.) | +0,05 | –0,5 |
| Катодная плотность тока і, А/м2 | 150 | 500 |
| Напряжение на электролизере U, В | 1,9 | 4,5 |
Затем тот же электрод помещали в катодную камеру и продолжали электролиз. Общая продолжительность электролиза — 3 ч. При этом протекали следующие реакции:
катод:
СuS04 + 2е → Сu + S042–;
анод:
Н20 – 2е → O2 + 2Н+.
Суммарная реакция:
СuS04 + Н20 → Сu + Н2S04 + O2.
После первых 30 мин электролиза выход по току составил 82,6 % (рис. 2, а).) Это связано с наличием в растворе ионов более электроотрицательных чем медь металлов (Ni2+, Fе2+, Zn2+, Сг3+). При большей продолжительности электролиза выход меди по току увеличивался.
Рисунок 2 — Динамика выхода по току меди в растворе 1 (а) и 2 (б)
Раствор 1 после электроэкстракции меди подщелачивали гидроксидом аммония до рН 2,5...2,8 и направляли на электроэкстракцию железа. Материал катода — железо (96 % Fе), материал анода — нержавеющая сталь марки 12Х18Н9Т.
На катоде происходит выделение водовода Н2О + 1e → Н2 + ОН–. Как следствие, происходит подщелачивание раствора в прикатодном пространстве, что приводит к выпадению осадка гидроксида железа. В процессе электролиза раствор интенсивно перемешивают с целью полного окисления железа: 2FеS04 + 1/2 O2 + Н2S04 > Fе2(S04)3 + Н2O; Fе2(S04)3 + 6Н20 = 2Fе(OН)3 + 3Н2S04. Перенапряжение выделения водорода на железе небольшое, поэтому для увеличения степени извлечения жедеза электроэкстракцию необходимо вести при температуре выше 85 °С.
Осадок гидроксида железа (III) отделяли на фильтре, а раствор подвергали электролизу. В катодном пространстве, рН раствора растет и при достижении 4,0 в осадок начинает выпадать гидроксид хрома: Сг3+ + 30Н– > Сг(0Н)3. Материал катода — нержавеющая сталь марки 12Х18Н9Т, материал анода — сплав Sn–РЬ (с содержанием Sn — 5 %). Полученный раствор отделяли фильтрацией. При дальнейшем электролизе в катодном пространстве при рН 6,4,9,5 происходило выпадение осадков никеля и цинка. На этой стадии для увеличения рН в раствор вводили гидроксид натрия (10 %).
В растворе 2 перед проведением электролиза осаждали гидроксид железа. С этой целью рН доводили до 3,9 раствором гидроксида аммония (10 %). Он также образовывал комплексы с другими металлами, исключая железо. Таким образом, рН гидратообразования металлов сдвигался в сторону больших значений и при этом затруднялась их адсорбция на гидроксиде железа [8, 10]. Полученный осадок отфильтровывали. Электроэкстракцию вели при тех же параметрах, что и для раствора 1. Ее результаты приведены на рис. 2, б. Установлено, что при осаждении гидроксида железа перед электролизом меди масса полученной меди меньше (табл. 3). Это можно объяснить частичной сорбцией соединений меди на развитой поверхности частиц гидроксида железа. Но в варианте с предварительным извлечением железа, выход по току меди и привес катода больше, чем при электролизе раствора 1. После всех стадий электролиза содержание металлов в катионите определялось на уровне «следов».
| Раствор | Масса продуктов (после сушки), г | |||
| Fе(ОН)3 | Cu | Сr(ОН)3 | Ni(ОН)2 | |
| 1 | 0,9601 | 0,4485 | 0,1798 | 0,1701 |
| 2 | 0,8925 | 0,4656 | 0,1939 | 0,1642 |
Доказана возможность использования гидрометаллургического метода для переработки шлама гальванического производства. Предложено два варианта селективного извлечения металлов из раствора, один из которых предусматривает предварительное выделение оксидов железа, что способствует увеличению выхода по току меди в процессе электроэкстракции.