СОРБЦИЯ ИОНОВ МЕТАЛЛОВ ОРГАНИЧЕСКИМИ КАТИОНИТАМИ ИЗ КАРЬЕРНЫХ РАСТВОРОВ

Автор: Паршина И.Н., Стряпков  А.В.
Источник: «ВЕСТНИК ОГУ». Выпуск №5, 2003 г. — Оренбургский государственный университет, 2003, с.: 107 — 109.

На металлургических предприятиях Уральского региона, перерабатывающих полиметаллические руды, проблема очистки сточных вод связана с присутствием в них высокотоксичных элементов — меди, цинка, свинца, железа, мышьяка и т. д. В современной литературе имеется большое количество сведений об использовании для решения этой проблемы ионообменной сорбции, которая позволяет достигать требуемых предельных норм по содержанию токсичных примесей в сбросных водах и возвращать в производство ценные компоненты (1–4). Целесообразность применения ионного обмена определяется составом сточных вод и оптимальными условиями проведения процессов сорбции металлов, десорбции и переработки десорбатов. В связи с этим нами изучены процессы сорбционного извлечения металлов на органических ионообменниках из карьерных растворов месторождения сульфидных медно-цинковых руд Яман-Касы (г. Медногорск). Средний состав исследованных растворов был следующий, мг/л: Cu — 24; Zn — 290; Fe общ. — 22; SiO₂ — 87; А1 — 28; Sобщ — 960; As — 1,7; РЬ — 12; Са — 480; Mg — 290; рН = 3,1; минерализация — 4900.

С целью выбора ионита проведены исследования по сорбционному извлечению меди, цинка и сопуствующих им в значительных количествах железа, кальция и магния ионитами марок КУ–2–8, КБ–4 и Lewatite в Na+–и Н+–формах при различной кислотности исходного раствора. Эксперименты проводились в статическом режиме на нерассеянных смолах по стандартной методике (5). Результаты, представленные в таблице 1, показывают, что извлечение цинка и меди возрастает с ростом рН раствора. В сильнокислой среде сорбции металлов не происходит, что свидетельствует о возможности десорбции ионов металлов с ионитов кислыми растворами.

При использовании слабокислотного катионита КБ–4 степень сорбции меди, цинка и железа резко возрастает в интервале рН 3,10–4,43 от 0 до 93–99 %. Дальнейшее увеличение рН существенно не влияет на извлечение этих металлов, но приводит к возрастанию степени сорбции кальция и магния (от 65–66 % при рН 4,43 до 84–89 % при рН 5,35). Полученные данные свидетельствуют о большей селективности сорбента КБ–4 по отношению к меди, цинку и железу по сравнению с кальцием и магнием.

Сорбция всех исследуемых металлов сильнокислотными катионитами КУ–2х8 и Lewatite осуществляется с высокой степенью извлечения (97–100 %) из растворов с рН равным более 3,4. При этом селективности извлечения не наблюдается.

Возможность достижения высокой степени извлечения металлов катионитом КУ–2х8 из карьерных растворов без предварительной подготовки последних, позволяющая извлекать ценные металлы (цинк, медь) и одновременно снижать жесткость образующихся фильтратов, а также доступность этого катионита, производимого отечественной промышленностью, дали основание выбору катионита КУ–2х8 для проведения дальнейших исследований по оптимизации процессов очистки карьерных растворов.

С целью определения обменной емкости сорбента при различных концентрациях элементов в растворах построены изотермы сорбции по методу переменных объемов (5). Полученные изотермы представлены на рис. 1. Низкая статическая обменная емкость (СОЕ) по меди и цинку (соответственно 0,063 и 0,490 ммоль–экв/г) обусловлена высоким содержанием щелочноземельных металлов в исходных растворах и большей селективностью катионита КУ–2х8 по отношению к кальцию. СОЕ по кальцию и магнию составляет 2,05 и 1,45 ммоль–экв/г соответственно. По изотермам графическим методом определили, что для полного извлечения меди, цинка, кальция и магния в статическом режиме необходимо три ступени сорбции при степени насыщения ионита 90% от максимальной его емкости.

Кинетические свойства сорбента КУ–2х8 в Na–форме изучали статическим методом (5). Полученные данные, представленные на рис. 2, свидетельствуют о высоких кинетических свойствах сорбента. Для достижения равновесия в процессе ионообменного извлечения меди и цинка достаточно 1 часа.

Высокая скорость установления равновесия наряду с отсутствием взвесей в растворах расширяет выбор аппаратурного оформления сорбционного процесса для экономичной и эффективной очистки карьерных вод. В этом случае могут быть использованы аппараты периодического (различные ионообменные фильтры) и непрерывного (колонны с движущимся слоем, пульсационные сорбционные колонны, пачуки) действия со сплошным и взвешенным слоем сорбента (6).

При изучении сорбции металлов катионитом КУ–2х8 в динамических условиях карьерный раствор пропускали сверху вниз через 16,4 г (40 мл) катионита в Na–форме, помещенного в колонку диаметром 10 мм, с удельной нагрузкой 5–20 об/ час. Элюаты собирали и анализировали на содержание меди, цинка, железа, кальция и магния. За начало проскока условно принимали момент возрастания концентрации сорбируемого иона в фильтрате, т. е. точку отклонения от параллельности выходной кривой сорбции с осью абсцисс.

По полученным данным, представленным на рис. 3, видно, что проскок металлов наблюдается практически одновременно. Объем пропущенного карьерного раствора до проскока при удельной нагрузке (УН) 10 об/ч составляет 31,5 объема на объем ионита. Содержание меди, цинка, железа, кальция и магния в фильтратах до проскока, составляющее 0,013, 0,02, 0,025, 0,28 и 1,22 мг/л соответственно, обеспечивает практически количественное извлечение этих металлов. Динамическая обменная емкость ионита (ДОЕ) равна (мг/г): 1,8 по меди, 22,3 по цинку, 1,6 по железу, 36,9 по кальцию и 22,4 по магнию. Характер выходных кривых с превышением концентрации меди, цинка и магния в элюатах по сравнению с их содержанием в исходных карьерных растворах (рис. 3) обусловлен частичным вытеснением ионов этих металлов с сорбента ионами кальция. Наблюдается снижение кислотности в первых объемах фильтратов (рН = 5,22) по сравнению с исходным раствором (рис. 3), что связано с участием протона в ионообменном процессе. По мере насыщения ионита рН фильтратов снижается, достигая значения рН=3,1 исходного карьерного раствора в момент проскока ионов металлов. Это свидетельствует о возможности контроля за процессом насыщения смолы в динамических условиях по рН элюата: сорбционное извлечение металлов катионитом можно проводить до выравнивания значений рН элюата и исходного карьерного раствора.

На рис. 4 представлены данные изучения влияния скорости пропускания раствора (удельной нагрузки) через ионит КУ–2х8 в натриевой форме на сорбционное извлечение металлов из карьерных растворов. Видно, что изменение удельной нагрузки на ионит от 5 до 20 уд. об/ч практически не влияет на сорбцию металлов. Так, с увеличением скорости пропускания карьерного раствора через колонку удельный объем пропущенного раствора до проскока ионов меди несколько увеличивается, однако существенно на динамической емкости сорбента это не сказывается (ДОЕ=1,77 мг/г при УН=20 об/ч, ДОЕ=1,84 мг/г при УН=5 об/ч). Полученные данные подтверждают высокую скорость обмена ионов и свидетельствуют о возможности дальнейшего увеличения удельной нагрузки на ионит в процессе сорбции.

Рисунок 1 — Изотермы сорбции цинка (1), магния (2), кальция (3) и меди (4) катионитом КУ–2х8 в натриевой форме из карьерных растворов при рН = 3,1–3,4

Рисунок 2 — Кинетические кривые сорбции меди (1) и цинка (2) катионитом КУ–2х8 из карьерных растворов

При сорбции металлов катионитом в водородной форме в динамическом режиме удельный объем пропущенного раствора значительно меньше — 15 объемов на объем ионита (табл. 2). Кроме того, содержание металлов в фильтратах в этом случае выше, что снижает степень извлечения металлов ионитом (Cu — 99,00, Zn — 98,79, Fe — 83,80, Ca — 91,68, Mg — 94,59%), необходимую для обеспечения санитарных норм. Очевидно, это связано с уменьшением рН фильтратов (табл. 2). ДОЕ по меди, цинку, железу, кальцию и магнию в этом случае также меньше по сравнению с катионитом в натриевой форме и равна соответственно 0,88, 9,13, 0,97, 17,80 и 9,73 мг/г.

Рисунок 3 — Выходные кривые сорбции меди (1), цинка (2), железа (3), кальция (4) и магния (5) катионитом КУ–2х8 из карьерных растворов и зависимость pH фильтратов (6) от объема пропущенного через сорбционную колонку раствора.

Таким образом, показана принципиальная возможность сорбционной очистки карьерных растворов месторождения медно–цинковых руд от меди, цинка, железа, кальция и магния с использованием органических ионообменников КУ–2х8, Lewatite и КБ–4. Установлено, что применение сильнокислотных ионитов (КУ–2х8, Lewatite) позволяет достигать высокой степени извлечения всех металлов без предварительной подготовки карьерных вод. Изучены закономерности сорбции меди, цинка, железа, кальция и магния из карьерных растворов катионитом КУ–2х8 в статических и динамических условиях. Показана возможность контроля за процессом сорбции по рН фильтратов в динамическом режиме.

ЛИТЕРАТУРА

1. Аширов. А. Ионообменная очистка сточных вод, растворов и газов. — Л.: Химия. 1983 — 295 с.
2. Зубарева Г.И. Методы очистки кислотно-щелочных сточных вод гальванического производства от ионов тяжелых металлов // Известия вузов. Цветная металлургия. — 2002. — №1. — С. 4–7.
3. Порубаев В.П., Лебедев К.Б., Пятигорец Л.Ф., Салин А.А. Применение ионообменных смол для очистки сточных вод от хрома, меди, никеля, кобальта.свинца, цинка и кадмия // Синтез и применение ионообменных материалов и сорбентов в цветной металлургии. — Алма-Ата: Камеханобр, 1970 — С.161–178.
4. Кунаев А.М., Дадабаев А.Ю., Тарасова Э.Т. Ионообменные процессы в гидрометаллургии цветных металлов. — Алма-Ата: Наука Каз.ССР, 1986 — 246 с.
5. Сорбционное извлечение ценных компонентов из природных вод и технологических растворов // Методические рекомендации №15 Всесоюзного научно-исследовательского института минерального сырья. — М.:ВИМС, 1981. — 33 с.
6. Рябчиков Б.Е., Захаров Е.И. Ионообменное оборудование для водоподготовки и водоочистки./Обзорная информация. ЦНИИцвет-мет экономики и информации. — Вып. 2. — 1984. — 56 с.