О причинах специфики ультрадисперсных (наноструктурных) материалов

На основе литературных и собственных расчетных и экспериментальных данных физическими причинами особенностей ультрадисперсных (наноструктурных) материалов признаны следующие: ограничение законов классической физики из-за малого (<100 нм) геометрического размера наночастиц; большие значения удельной поверхности и поверхностной энергии экстремальные условия синтеза. Расмотрены их проявления в структуре и свойствах.

Введенное Г. Глейтером [1] и общепринятое определение термина наноматериал — материал, содержащий структурные элементы, геометрические размеры которых, хотя бы в одном измерении, не превышают 100 нм, и благодаря этому обладающий качественно новыми свойствами, в том числе заданными функциональными и эксплуатационными характеристиками [2] не объясняет, почему именно при таких размерах у вещества появляются особые, а иногда уникальные свойства.

Более обоснованным для специфики наноразмерности является сформулированное еще в 1981 г. [3] определение: ультрадисперсные материалы включают все конденсированные системы, чей дисперсный компонент настолько мал в одном, двух или во всех трех измерениях (< 100 нм), что геометрический размер морфологического элемента (частица, кристаллит, зерно, пора…) становится соизмеримым с характеристическим корреляционным масштабом какого–либо физического явления или характерной длиной какого–нибудь транспортного процесса в этом веществе (размер электрического или магнитного домена, длина свободного пробега электронов, длина волны фононов, дислокация или дисклинация и.т.д.).

Особенности наноструктурного (ультрадисперсного) состояния вещества наиболее заметно проявляются при изучении раздельных наночастиц, когда их размер можно рассматривать как физический параметр наряду с составом, температурой и давлением. Малый размер наночастиц (кристаллитов) и соответствующее небольшое количество атомов в них обуславливают ограничение применимости статистической термодинамики, и в более широком смысле, законов классической физики, развитых для макро– и микросистем с очень большим числом атомов [4]. С уменьшением размера вещества все более увеличиваются различия между представлением твердого тела, принятым в классической физике, и реальной наночастицей, в которой деление ее на объемную и поверхностную составляющие становится условным.

Рост удельной поверхности S увеличивает количество атомов в поверхностном слое с нескомпенсированными с одной стороны электронными связями, а также количество атомов в приповерхностных слоях с частично нескомпенсированными электронными связями. В ограненных наночастицах, кроме того, возрастает количество подобных атомов на гранях и в вершинах. В результате поверхностная часть свободной энергии F_s увеличивается до значений сравнимых с объемной долей F_v и в выражении свободной энергии F необходимо учитывать дополнительные вклады

где N – число атомов.

Еще одна важная причина специфики наноматериалов — экстремальные условия синтеза, способствующие их неравновесному (метастабильному) состоянию. Для получения наноструктурированных материалов используются два подхода: нисходящий или сверху вниз, основанный на измельчении существующих макро- и микроструктурных материалов, а также восходящий или снизу вверх, являющийся процессом соединения атомов и молекул в требуемые наноструктуры. Если первый подход эволюционно развивался в электронике, порошковой металлургии, строительстве и других отраслях экономики, то второй осуществляла только природа [5]. Но общим принципом получения наноматериалов является изменение энергетического (температурного) состояния при сочетании высокой скорости образования с низкой скоростью роста.

По этим причинам наноструктурные материалы являются одним из видов неравновесного состояния вещества [6], в котором могут реализоваться нестабильные (метастабильные) структуры известных фаз, а также неизвестные ранее виртуальные фазы. К последним можно отнести малые наночастицы (кластеры) с магическими числами атомов в них, которые соответствуют правильным многогранникам типа тетраэдра, октаэдра, додекаэдра, икосаэдра (рис. 1) [3].

С увеличением количества атомов нанокристаллические кластеры образуют плотно упакованную ГЦК– или ГПУ–решетку, для которых удельная поверхностная энергия минимальна, и только с уменьшением последней, при больших размерах, в массивных материалах образуются более рыхлые ОЦК– и другие структуры.

Интересно, что для углеродных кластеров были установлены магические числа атомов при которых они стабильны: 3, 11, 15, 19, 23, 60 [7]. При этом наиболее стабильной замкнутой структурой, похожей на футбольный мяч, оказалась структура из 60 атомов, сложенных в 12 пентагональных и 20 гексагональных симметрично расположенных граней. Эти шарообразные кластеры, названные фуллеренами, могут соединяться друг с другом в твердом теле с образованием ГЦК–решетки. Образование симметричных полых кластеров С60 с точки зрения классической физики не понятно и представляется магическим процессом образования самой малой замкнутой структурой из атомов углерода. Еще более необычными наноструктурами являются углеродные нанотрубки, представляющие собой свернутый в цилиндр графитовый лист (открытые или закрытые с торцов) одно–, двух– или многослойные. Все эти модификации углерода неравновесны, но могут существовать, как и алмаз, длительное время в широком диапазоне температур и давлений. Их необычные свойства изучаются и очень перспективны для применения.

При изучении более крупных наночастиц различных материалов выявилось много других особенностей структуры, некоторые из которых можно было ожидать и объяснить, а некоторые трудно или невозможно понять с точки зрения классической физики. Легко понять изменения (средних значений) межатомных расстояний в соответствии с законом Лапласа, а также смещение температур фазовых переходов из-за добавки значительной доли поверхностной энергии [8]. Но модельные расчеты и термодинамический анализ атомного строения наночастицы показали, что строго периодическая решетка, характерная для кристаллов, не отвечает минимуму энергии для нее. Нескомпенсированность связей атомов, расположенных на свободной поверхности, делает ее существование энергетически невыгодным. Наноматериалы с развитой поверхностью, в т.ч. наночастицы, испытывают релаксацию по одному из следующих каналов: спинодальный распад, окисление, сегрегация примесей, мартенситный переход, реконструкция поверхности, релаксация поверхности, в результате которой на поверхности образуется другая фаза, чем внутри частицы.

Устойчивое состояние изолированной наночастицы соответствует неоднородной деформации и (в случае двух- или многокомпонентных материалов) неоднородному распределению компонентов и фаз по радиусу частицы. Экспериментально различными методами обнаружены многочисленные несовершенства атомного строения наночастиц [2, 6, 8], когда они находятся в изолированном состоянии, в том числе в виде ансамбля составляют нанопорошки: изменения межатомных (межплоскостных) расстояний, увеличение среднеквадратичных смещений атомов, дефектность, микроискажения, аморфизация, неоднородная деформация, структурная, концентрационная и фазовая неоднородность наночастиц, стабилизация высокотемпературных фаз и др.

Некоторые из этих особенностей структуры изолированных наночастиц сохраняются и для консолидированных наноматериалов [4]. Изменение средних межатомных расстояний (периодов кристаллической решетки) по сравнению с соответствующими крупнозернистыми поликристаллами обнаружены для нано–Ag и нано–Se, а разупорядочение (аморфизация) поверхности зерен и межзеренных границ наблюдалось и для многих других НК.

Неоднородная деформация наночастиц, кристаллитов и зерен приводит, по существу, к такому распределению атомной плотности в наноматериалах (монотонному изменению от центра к поверхности), которое отлично от распределения плотности в кристаллах и аморфных телах (материалах) (рис. 2).

По этому признаку изолированные и консолидированные ансамбли из наночастиц можно считать особым промежуточным классом материалов. Если в кристаллах порядок в раположении атомов сохраняется на очень больших (L &rt; 100 α) расстояниях, в аморфных материалах — только на нескольких межатомных расстояниях (L &rt; 10 α), то в наноматериалах — на несколько десятках межатомных расстояний (L < 100 α). В то же время способность наноматериалов с уменьшением размера частиц постепенно увеличивать структурные несовершенства иллюстрирует условность классификации и взаимосвязь между различными типами состояния твердых тел. Особенности атомного строения наноструктурных материалов являются дополнительной, косвенной, причиной специфики их физико-химических свойств.

Для особенностей механических свойств [6] важную роль играет соизмеримость размера кристаллита (и зерна) с размером дисклинации и дислокационной петли, что приводит к тому, что типичные пластичные металлы становятся твердыми. С другой стороны, развитая сетка границ между кристаллитами вызывает термодинамически выгодную тенденцию к рекристаллизации, в процессе которой появляется большое число вакансий, существенно понижающих вязкость материала. Поэтому в наноматериалах может реализоваться совершенно уникальный комплекс механических свойств, например сочетание высокой твердости и сверхпластичности (рис. 3).

Обнаружено также увеличение предела текучести, особенно существенное при размерах зерна менее 100 нм. При низкой температуре границы между кристаллитами служат эффективными препятствиями для распространения деформации, что определяет возникновение градиента деформации, ее неоднородность, изгиб кристаллитов у границ. По этой причине мелкозернистые образцы обладают более высоким сопротивлением деформации при эксплуатации в условиях низких и сверхнизких температур. Этим объясняется существенное понижение порога хладноломкости — критической температуры, при которой происходит переход материала в хрупкое состояние.

Интересным и перспективным в смысле приложений качеством наноматериалов является то, что в металлических по своей природе наночастицах проводимость носит полупроводниковый характер. Но если у настоящих полупроводников ширина запрещенной зоны фиксирована и определяется их природой, то для наноматериалов можно менять энергию активации, задавая даже значения, которые не реализуются в природных полупроводниках. Вообще, для материалов в наноструктурном состоянии нередко обнаруживаются принципиально новые качества, которые не могут быть предсказаны экстраполяцией свойств из области, отвечающей сравнительно большим размерам зерен.

Тепловые свойства изменяются при переходе от обычного крупнозернистого в наноструктурное состояние из-за появляющихся с уменьшением размера наночастиц особенностей, в первую очередь, спектра фононов. С одной стороны, появляются дополнительные поверхностные колебания атомов, а с другой – про­исходит их ограничение размером кристаллитов. Роль этих факторов для различных материалов различна, но в большинстве случаев их соотношение таково, что они приводят к повышению теплоемкости и снижению температуры плавления и температуры спекания (на десятки и даже сотни градусов) при повышении коэффициента термического расширения (рис. 4).

Все больший интерес вызывают размерные магнитные явления, в частности, стабилизация суперпарамагнитного состояния в наночастицах и их переход в однодоменное состояние. Привлекательны физические и прикладные аспекты оптики и электродинамики изолированных наночастиц и их ансамблей, в первую очередь, состояния с коллективной аномально сильной по­ляризацией, вызывающее специфическое, сильное рассеяние электромагнитных волн и поглощение их энергии. Следует заметить, что некоторые свойства зависят от размера частиц (зерен), а некоторые от размера кристаллитов (рис. 5) [9, 10].

Интересное поведение демонстрируют сферические наночастицы железа, диспергированные в медной матрице. Под действием ударного импульса 5 ГПа в контролируемом внешнем магнитном поле с напряженностью 1 Э частицы переходят в ферромагнитное состояние. Количество превращенного железа зависит от размера частиц и величины ударного импульса. Частицы размером 40–60 нм показывают максимальную степень анизотропии при всех уровнях ударного импульса. Степень магнитного упрочнения определяется по чувствительности к размагничиванию переменным полем и зависит от размера частиц. Наблюдаются уникальные свойства: дискретная коммутация поля для изменения направления намагниченности на обратное и разделение области гистерезиса, чувствительной к формоизменению, которые связываются с узким распределением частиц по размерам, их ориентировкой и средним расстоянием между частицами.

Нанопоршки соединений, как и металлов, обладают своеобразными химическими свойствами. Так, порошки, полученные плазмохимическим синтезом, легче растворяются в серной и азотной кислотах — при меньшей (на 20–25 %) концентрации, более низких (120–150 °С вместо 160–180 °С) температурах и без инкубационного периода.

Таким образом, к главным физическим причинам особенностей ультрадисперсных (нано–) материалов можно отнести три: ограничение действия законов классической физики из–за малого размера, значительный рост удельной поверхностной энергии и экстремальные условия синтеза. По этим причинам наноструктурные материалы являются одним из видов неравновесного состояния вещества, в котором могут реализовываться нестабильные (метастабильные) структуры (фуллерены, нанотрубки), высокотемпературные фазы (алмаз, кубический оксид циркония), структурная, концентрационная или фазовая неоднородности по радиусу наночастицы и др. По критерию Л.Д. Ландау наноматериалы занимают промежуточное положение между кристаллами и аморфными веществами. Степень неравновесности необходимо учитывать качественно и количественно при разработке, хранении и применении наноматериалов.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. GLeiter H. // Progress in Materials Science. 1989. V. 33. Р. 223.
2. Петрунин В.Ф. // VII Всерос. конф. Физикохимия ультрадисперсных систем // 24–26 ноября 2005 г., Сб. науч. трудов. М: МИФИ, 2006. С. 10.
3. Морохов И.Д., Петинов В.И., Трусов Л.И., Петрунин В.Ф. // УФН. Т. 133. В. 4. С. 653.
4. Рыжонков Д.И., Левина В.В., Дзидзигури Э.Л. Наноматериалы: Учебное пособие. М: Бином, 2008.
5. Ханник Р., Хилл А. Наноструктурные материалы. М.: Техносфера, 2009.
6. Петрунин В.Ф. // 3–я Всерос. конф. по наноматериалам // 20–24 апреля 2009 г., Екатеринбург: Ур. изд., 2009. C. 36.
7. Пул Ч., Оуэнс Ф.. Нанотехнологии. М.: Техносфера, 2004.
8. Petrunin V.F. // Nanostruct. Mater. 1999. V. 12. Р. 1153.
9. Петрунин В.Ф., Попов В.В., Шляпошникова Т.В., Федотов А.В. // VII Всерос. Конф. физикохимия ультрадисперсных (нано–) систем // 9–13 октября 2000 г., Екатеринбург // Сб. науч. трудов. Екатеринбург, 2000. Т. 1. С. 5.
10. Petrunin V.F. // 9th International Conference on Nanostructured Materials. // 01–06 June 2008, Rio de Janeiro Abstracts. Р. 370.