Абсорбционные методы прямого измерения поглощения

Авторы: В. М. Немец, А. А. Петров, А. А. Соловьев.

Источник: Спектральный анализ неорганических газов / В. М. Немец, А. А. Петров, А. А. Соловьев. – Химия, 1988 – 240 с.: ил.

Количественный абсорбционный анализ основан на существовании зависимости между концентрацией поглощающих атомов или молекул газа и изменением интенсивности прошедшего через анализируемую газовую среду зондирующего излучения. Поглощение излучения происходит на резонансных частотах, определяемых в атомах их электронными энергетическими состояниями, а в молекулах – электронно-колебательно-вращательными состояниями. В первом случае спектр поглощения представляет собой набор отдельных спектральных линий, а во втором – набор полос, образованных совокупностью спектральных линий.

В реальных условиях прямое исследование контура линии поглощения представляет весьма сложную задачу. Поэтому на практике при определении концентраций атомов и молекул измеряют интегральную интенсивность линий (полос) поглощения. Аналитический сигнал в этом случае определяется разностью интенсивностей зондирующего излучения до и после кюветы с поглощающей газовой средой. Аналитическую связь между изменением интенсивности зондирующего излучения и концентрацией поглощающих частиц находят экспериментально и используют в виде градуировочных графиков.

Аналитические характеристики рассматриваемого варианта абсорбционного анализа определяются прежде всего точностью регистрации и значением изменений интенсивности прошедшего поглощающую среду зондирующего излучения и возможностью выделения отдельных линий (полос) поглощения определяемых компонентов газовых смесей. Решение основных проблем анализа, связанных с улучшением чувствительности и селективности метода, достигается путем увеличения толщины поглощающего слоя газа, повышения разрешающей способности приборов, а также использования различных приемов формирования и обработки аналитического сигнала.

Можно выделить по крайней мере два нетривиальных приема формирования аналитического сигнала – дифференциальное поглощение и модуляция амплитуды сигнала. Преимущество таких приемов заключается в изменении характера сигнала и условий измерения, а именно: переход от регистрации малых изменений амплитуды относительно большого постоянного сигнала к регистрации либо амплитуды сигнала на нулевом фоне, либо меняющейся по периодическому закону амплитуды сигнала. Как известно, в этом случае может быть достигнута значительно большая точность измерений.

Существуют также две методики обработки сигнала: дифференцирование переменного аналитического сигнала и расчетный метод учета мешающих наложений.

Дифференциальный метод формирования аналитического сигнала имеет два варианта. Первый вариант – метод двух линий – состоит в том, что поглощение измеряют на двух частотах путем последовательного или одновременного пропускания через поглощающую газовую среду зондирующего излучения, совпадающего с максимумом поглощения линии (полосы) определяемого компонента и минимумом поглощения.

Второй вариант – метод двух лучей – состоит в том, что зондирующее излучение с некоторой частотой, желательно совпадающей с максимумом поглощения определяемого компонента, пропускают через две идентичные кюветы, одна из которых – рабочая – заполнена анализируемой газовой смесью, а вторая – опорная (или сравнения) – газовой смесью известного состава. Разность сигналов опорного и рабочего каналов есть мера концентрации определяемого компонента.

Модуляционный метод формирования аналитического сигнала состоит в том, что различными способами добиваются синусоидального изменения интенсивности излучения попадающего на приемник излучения. Такой модуляции можно достичь как с помощью специальных устройств, помещаемых перед приемником излучения, так и путем изменения частоты зондирующего излучения или частоты поглощения определяемых атомов или молекул.

В первом случае измеряемый сигнал зависит только от той части зондирующего излучения, которая соответствует (коррелирует) спектру поглощения определяемого компонента газовой смеси. Эта часть излучения выделяется специальными устройствами (коррелирующими элементами), пропускающими излучение только на определенных участках спектра, соответствующих структуре спектра поглощения определяемых атомов или молекул.

Такие элементы, помещенные перед приемником излучения, обеспечивают модуляцию амплитуды регистрируемого сигнала. В сочетании с синхронным детектированием, т. е. регистрацией сигнала в момент, когда коррелирующий элемент выделяет только спектр поглощения определяемого компонента, корреляционные методики позволяют существенно ослабить влияние на результаты определения любых примесей, спектр поглощения которых мало коррелирует по структуре с анализируемым.

Иной принцип заложен в методах, основанных на использовании явлений смещения частоты поглощения молекулами или частоты излучения источников при помещении их в магнитное (Зееман‑эффект) или электрическое (Штарк‑эффект) поля. В первом случае используется явление расщепления энергетических уровней поглощающих или излучающих атомов или молекул во внешнем магнитном поле на три (нормальный Зееман‑эффект) или большее число (аномальный Зееман‑эффект) компонент. Если источник излучения или абсорбционная кювета помещена в переменное магнитное поле, то наблюдается соответствующее сканирование частоты зондирующего излучения относительно линии поглощения или сканирование частоты линии поглощения относительно частоты зондирующего излучения. В этих случаях сигнал приемника модулируется по амплитуде с частотой изменения напряженности магнитного поля.

Дифференциальный метод обработки аналитического сигнала – метод производной – основан на измерении первой или второй производной от меняющегося по гармоническому закону сигнала приемника. Такая методика обработки аналитического сигнала позволяет выделять слабые линии поглощения на сильном фоне и тем самым улучшать аналитические характеристики метода за счет увеличения отношения полезного сигнала к шуму.

Интегральный метод обработки аналитического сигнала – метол учета мешающих наложений – основан на исследовании характера и интенсивности спектров поглощения анализируемых газов в некоторой области длин волн и учете их взаимных наложений. Такая методика обработки сигналов весьма трудоемка и практически невозможна без применения ЭВМ.

Рассмотренные нами методы обработки регистрируемого сигнала, наряду с прямым детектированием изменения интенсивности зондирующего излучения, прошедшего поглощающую газовую среду, широко используют в различных схемах абсорбционных газоанализаторов.

Литература

1. Бочкова О. П., Шрейдер Е. Я. Спектральный анализ газовых смесей. – М.: Физматгиз, 1963. – 308 с.

2. Бреслер П. И. Оптические абсорбционные газоанализаторы и их применение. – Л.: Энергия, 1980. – 184 с.

3. Прямые измерения с многократными наблюдениями. Методы обработки результатов наблюдений. ГОСТ 8. 207 – 76.