ЗАВИСИМОСТЬ РЕЗУЛЬТАТОВ ФЛОТАЦИИ ОТ РАЗЛИЧНЫХ ФАКТОРОВ

АННОТАЦИЯ

Рассмотрено влияние некоторых факторов на скорость перехода в пенный слой угольных частиц труднофлотируемых шламов газовых углей.

Ключевые слова: уголь, реагенты, адсорбция, ингредиенты, скорость флотации.

Проблема и ее связь с научными и практическими задачами. Одной из основных составляющих в энергетическом балансе Украины является уголь, что определяет стратегическую политику государства по развитию горнодобывающей и перерабатывающей промышленности. Процессы обогащения – это первая стадия переработки ископаемых углей с целью дальнейшего их использования. К основным особенностям, с которыми сталкиваются предприятия на современном уровне развития отрасли, относится поступление рядового угля, в котором повышено количество шламов по отношению к другим классам крупности. Одной из причин этого является механизированная добыча углей и переработка крупных машинных классов на обогатительных установках при шахтах [1].

Для обогащения шламов одним из широко применяющихся и наиболее производительным процессом является флотация. Применение ее позволяет получать дополнительное количество шламового концентрата, что особенно важно именно для углей, используемых в шихте для коксования.

Анализ исследований и публикаций. Исследования многих авторов посвящены изучению флотационного обогащения и подбору рациональных реагентных режимов [2-5]. В работах отмечается сложность изучения взаимодействия между различными видами реагентов и поверхностью угля разной степени метаморфизма в связи с неоднородностью его поверхности, образованной не только различными органическими группами без определенной кристаллической структуры, но и макроскопическими включениями породы и других минеральных компонентов, наличием трещин и пор, микро- и макрорельефа [6].

Накоплен значительный экспериментальный материал по изучению свойств аполярных реагентов, оказывающих гидрофобизирующее действие при флотации углей [7-9]. Но при этом не удалось установить однозначные зависимости между такими свойствами реагента как вязкость, летучесть, растворимость, плотность и выходом концентрата [2, 4].

В ходе этих исследований определены зависимости результатов флотационного обогащения от различных параметров. Одними из основных являются свойства угольных шламов и реагентный режим. В данной работе в качестве объекта исследования выбран шлам газовых углей, который относится к трудным с точки зрения его флотации.

Постановка задачи. Целью настоящей работы является исследование влияния свойств поверхности частиц на показатели флотации.

Изложение материала и результаты. Для гидрофобизирующего действия аполярных собирателей важен прежде всего химический состав этих реагентов, который определяет адсорбцию на твердой поверхности и взаимодействие реагентов, состоящих из аполярных и гетерополярных молекул, с поверхностью угольных частиц, способствует упрочнению их прилипания к пузырькам. Ряд исследований по флотации газовых углей позволил определить, что аполярные соединения простого строения не флотируют труднообогатимые высокозольные шламы. Флотационная активность углеводородов снижается в следующем порядке: непредельные соединения, ароматические углеводороды, изо-парафиновые и нафтеновые углеводороды, парафины нормального строения.

В ходе экспериментальных исследований установлено, что при наличии на поверхности угля гетерополярных молекул поверхностно-активных веществ (ПАВ) или при содержании таких веществ в самом составе аполярного реагента адсорбция аполярного реагента и растекание его капель по поверхности происходит быстрее. Это обусловлено тем, что при адсорбции ПАВ на поверхности твердой фазы происходит ориентация и закрепление полярной части молекул к угольной поверхности, а гидрофобные радикалы обращены в воду. Ориентированная адсорбция молекул и ионов гетерополярных реагентов приводит таким образом к гидрофобизации поверхности угля.

Адсорбция гетерополярных молекул алифатических спиртов на поверхности углей изучалась с помощью различных методов. Изменение электрокинетического потенциала в зависимости от количества атомов углерода и длины углеводородного радикала в молекуле приведено на рис. 1.

Данные свидетельствуют о том, что для всех спиртов при увеличении их концентрации в растворе до 2-4 моль/л происходит заметное снижение электрокинетического потенциала поверхности. Авторы работы [7] связывают это снижение с ориентированной адсорбцией молекул, при которой гидрофобные радикалы молекул спиртов направлены в более полярную среду – воду - и вызывают экранирование двойного электрического слоя (ДЭС) поверхности.

Дальнейшее повышение концентрации реагента приводит к росту электрокинетического потенциала, что обусловлено частичной гидрофилизацией поверхности вследствие образования на отдельных участках полислойных покрытий реагента с ориентацией его гидрофильных полярных групп в воду. При этом, чем длиннее гидрофобный радикал спирта, тем ниже значение электрокинетического потенциала в минимальной точке и тем при меньшей его концентрации появляется эта точка. Максимальную активность с точки зрения адсорбции на угольной поверхности имеют спирты с 6-8 атомами углерода. Потенциал поверхности породных частиц снижается меньше, чем для угля, т.е. происходит избирательная адсорбция ПАВ на угле. Закрепление молекул спиртов происходит с помощью водородной связи, которая наиболее легко образуется гидроксильными группами с атомами кислорода, содержащегося в функциональных группах на угольной поверхности. Количество таких групп особенно велико на витреновых и клареновых компонентах. Энергия водородной связи больше, чем для дисперсионных сил межмолекулярного взаимодействия Ван-дер-Ваальса.

На рис. 2 показано изменение адсорбции ПАВ в присутствии керосина и керосина в присутствии ПАВ.

Из графиков следует, что при низких расходах аполярного собирателя, характерных для практики флотации (1-2 мг/г), адсорбция спирта изменяется мало, но при увеличении расхода керосина происходит ее резкое снижение.

Присутствие на поверхности газовых углей ПАВ даже в небольших количествах (0,05-0,1 мг/г), соответствующих применяемым в промышленности, значительно повышает адсорбцию аполярного реагента – с 0,55 до 0,9 мг/г, т.е. почти на 65%. Дальнейшее увеличение расхода ПАВ мало увеличивает адсорбцию керосина. Данные позволяют заключить, что адсорбция реагентов происходит на различных участках угольной поверхности, с энергетических позиций наиболее соответствующих для адсорбции каждого химического соединения. Таким образом, происходит избирательная адсорбция аполярного и поверхностно-активного реагентов.

Были проведены флотационные эксперименты с использованием тех же реагентов и определена величина их адсорбции на продуктах дробной флотации [7]. Эти данные были обработаны нами - определена скорость флотации как отношение количества концентрата ко времени его дробного съема (г/с) в зависимости от крупности частиц и реагентного режима (расход керосина постоянный 1,2мг/г.) Результаты обработки представлены на рис. 3. Фрагмент справа - изменение адсорбции керосина для тех же условий.

Приведенные данные позволяют заключить, что адсорбция керосина наиболее высокая на поверхности тонких частиц с крупностью 0,05-0,1мм в присутствии ПАВ. Однако, при этом максимальную скорость флотации имеют более крупные частицы класса 0,3-0,5мм, которые выходят в пенный продукт в течение первых 15с съема пены, что может быть связано с их более высокой природной гидрофобностью [8]. Сопоставление скорости флотации различных классов крупности (рис. 3) с данными типичного петрографического состава шлама газовых углей не вызывает противоречий. В органической части класса 0,5-1мм содержится 80% гелифицированного вещества – витрена, который по данным углехимии имеет коллоидный характер без определенной структуры, минимальную зольность (А = 1,24%), низкий удельный вес (δ = 1250 кг/м3) и является наиболее ценной составляющей углей, используемых для коксования, т.к. переходит в пластическое состояние при нагревании. При этом в работах М.Г. Ельяшевич экспериментально установлено, что витрен флотирует с высокой скоростью. Возможно, это связано с тем, что в процессе углефикации витрен претерпевает наибольшие изменения по сравнению с другими ингредиентами. Например, в ранних работах приводятся сведения о том, что от марки Д к марке Г влажность витрена снижается почти вдвое – от 7,39 до 4%. В процессе метаморфизма гидрофобность витрена растет из-за повышения степени конденсации углеродных сеток и их упорядоченности, что сопровождается разложением боковых цепей и снижением количества активных полярных групп.

Доля матовых ингредиентов – фюзенизированных и лейптинированных – невелика и составляет около 5%. Минеральные примеси в классе 0,5-1мм участвуют в количестве 15%, среди которых большая часть представлена глиной (11%).

В классе 0,05-0,1 мм содержится около 52% витрена, 16% фюзена, являющегося наиболее зольным (А = 4,97%) и сернистым. Фюзен не обладает способностью переходить в пластическое состояние при нагревании, при коксовании дает наименьший выход химических продуктов коксования. Из всех ингредиентов угля фюзен наименее ценный и наиболее хрупкий, поэтому его содержание в мелких и тонких классах гораздо выше, чем в классе +0,2мм. Минеральные примеси в классе 0,05-0,1мм составляют 32%, среди которых глина присутствует в количестве 31%. Скорость флотации этого класса обеспечивается почти половинным содержанием витрена.

При отсутствии ПАВ скорость флотации резко снижается, но, тем не менее, скорость выхода в пену тонких частиц почти в 4 раза выше, чем для зернистых за счет более значительной адсорбции керосина их высокоразвитой поверхностью (см. рис. 3).

Результаты исследований адсорбции реагентов, приведенные в работе [9], позволили автору заключить, что количество спирта, адсорбированного на поверхности угля, снижается при увеличении молекулярного веса спирта, что связано с микропористостью угля. Известно, что соединения, имеющие размер молекул больше размера пор угля, хуже проникают в поры и плохо адсорбируются. При этом с увеличением длины радикала снижается растворимость соединений, образуемых на поверхности частиц, что связано с дисперсионными силами взаимодействия радикалов друг с другом.

Установлено влияние количества полярных групп и их расположения по отношению друг к другу и углеводородному радикалу. Из полярных групп наиболее активной является гидроксильная группа –ОН. Реагенты с боковыми цепочками или несколькими бензольными кольцами являются более флотационно активными. При выборе реагентов следует отдавать предпочтение веществам с параположением полярной и аполярной групп, для ароматических соединений - с двумя полярными группами, имеющими орторасположение этих групп. При наличии двух полярных групп, расположенных на разных концах молекулы (параположение полярных групп), происходит гидрофилизация поверхности, т.к. одной полярной группой молекула закрепляется на поверхности угля, а с противоположно расположенной полярной группой активно взаимодействуют молекулы воды.

В работе [9] указывается, что избыточное количество аполярных реагентов может вызвать обратную адсорбцию с обращением молекул полярной частью в воду, что приведет к гидрофилизации угольной поверхности. Для полярных групп другого строения справедливы те же выводы о влиянии их взаимного расположения. Кроме того, соединения с гидроксильными и карбоксильной группами эффективнее, чем соединения с сульфо- или аминогруппой.

В ряде ранних работ высказывается мнение о том, что на шероховатой угольной поверхности при флотационных концентрациях реагентов молекулы последних могут иметь горизонтальное или наклонное положение [9]. При этом в смеси реагенты сохраняют свои индивидуальные свойства. Гидрофильные полярные группы молекул закрывают поверхность угля, а гидрофобные неполярные углеводородные радикалы образуют несмачиваемую поверхность по типу мицелл. Фрагменты реагентов действуют независимо, взаимодействуя каждый с соответствующими функциональными группами на поверхности угля, что гидрофобизирует ее сильнее, чем при раздельном применении реагентов.

В работе зарубежных авторов [6] приведены результаты исследований, которые позволили определить возможное расположение молекул реагента на шероховатой поверхности (рис. 4).

В работе подтверждается ведущая роль микромасштабных неоднородностей минеральной поверхности в увеличении эффективности флотации за счет разрыва смачивающих пленок на шероховатостях. Авторы считают, что резкое отличие в величине шероховатостей на поверхности сокращает капиллярные эффекты, приводящие к локализации смачивающих пленок. В то же время при приближении размера неровностей к размеру полярных групп реагента образование его покрытий на поверхности может нарушаться, снижая эффективность флотации.

ВЫВОДЫ И НАПРАВЛЕНИЯ ДАЛЬНЕЙШИХ ИССЛЕДОВАНИЙ

Выполненные исследования позволяют заключить, что для трудно флотируемых шламов газовых углей при подборе реагентных режимов следует сочетать аполярные реагенты с ПАВ. Как данные исследований, так и практика флотации углей подтверждают достижение высоких результатов при составлении смесей или при последовательной подаче реагентов, имеющих в своем составе аполярные и гетерополярные соединения.

ЛИТЕРАТУРА

1. Полулях А.Д. Особенности современных технологий углеобогащения / А.Д. Полулях // Збагачення корисних копалин. Дніпропетровськ. – 2003. – вип. 17(58). - с. 3-6.
2. Морозов О.А. и др. Регулирование физико-химических свойств и флотационной активности аполярных реагентов / О.А. Морозов, С.О. Федосеева, К.Ф. Китам // Збагачення корисних копалин. Дніпропетровськ. – 2006. – вип. 25(66)-26(67). - С. 102-106.
3. Назимко Е.И. Исследование флотации коксующихся углей. / Е.И. Назимко, И.Н. Друц, Л.И. Серафимова и др.// Збагачення корисних копалин. – Дніпропетровськ. – 2006. – Вип. 25(66)-26(67). – С. 112-118.
4. Петухов В.Н. Разработка нового реагентного режима флотации углей на основе изучения режима термодинамических параметров адсорбции углеводородов на угольной поверхности / В.Н. Петухов, Н.Ю. Осина, А.А. Юнаш // Кокс и химия. – 2007. – №9. – С. 6-9.
5. Назимко Е.И. Выбор рационального реагентного режима для флотации угольных шламов / Е.И. Назимко, Н.А. Звягинцева, Л.И. Серафимова // Збагачення корисних копалин. – Дніпропетровськ. – 2010. – Вип. 41(82)-42(83). – С. 192-200.
6. Moudgil В.М. Influence of Nanoscale Roughness on Flotation / B.M. Moudgil, S.C. Brown, I.U. Vakarelski // Min. Engineering.– 2000. – Vol.10. – Р. 647-653.
7. Теоретические исследования и совершенствование технологии обогащения мелких углей, антрацита и графита (рук.). Отчет по теме №59-75. Рук. Ельяшевич М.Г., 1980. – 146 с.
8. Коновалова Т.Ф. Исследование влияния размера угольных частиц на адсорбцию аполярных собирателей. / Т.Ф. Коновалова // Обогащение полезных ископаемых: Респ. межвед. научн-техн. сб. – Киев: Техніка. – 1972. – №10. – С. 17-20.
9. Власова Н.С. К вопросу о механизме действия гетерополярных реагентов при флотации углей / Н.С. Власова [в кн. Современное состояние и перспективы развития теории флотации] // М.: Наука. – 1979. – С. 262-272.
10. Nazimko L.I. Kinetics of Phases Interaction during Mineral Processing Simulation / L.I. Nazimko, E.E. Garkovenko, A.N. Corchevsky et al // Proceedings of XV International Congress of Coal Preparation. – China. – 2006. – Vol 2. – Р. 785-798.