Автор: Праздникова Т. Н., Самохина А. С.
Источник: Т. Н. Праздникова. Оценка совместимости тротила с резинами, методами ИК и ЯМР спектраскопии. / Праздникова Т. Н., Самохина А. С. // Комплексное использование природных ресурсов, техногенная безопасность и энергосберегающие технологии / Cборник докладов VII региональной конференции «Комплексное использование природных ресурсов». Т. 1 – Донецк: ДонНТУ – 2015. – с. 136-140.
Праздникова Т. Н., Самохина А. С. – Оценка совместимости тротила с резинами, методами спектраскопии. В докладе исследуется система резина-тротил, с помощью методов спектраскопии, что позволяет выяснить механизм взаимодействия взрывчатых веществ с полимерными материалами и дать оценку их совместимости.
Исследование поведения системы резина-тротил актуально для технологии утилизации боеприпасов и для вторичного использования взрывчатых веществ.
Основными методами утилизации устаревших боеприпасов являются контактная и бесконтактная выплавки, а во вторичном использовании ВВ используются литьевые технологии. Проведение этих технологий невозможно без использования резинотехнических деталей. В качестве агрессивной среды для резинотехнических деталей выступают расплавы тротила или смеси на его основе, нагретые минимум до 90-95 °С. В виду того что ведутся работы с взрывчатыми веществами, в процессе их переработки необходимо строгое соблюдение всех мер безопасности. От своевременной замены пришедших в непригодность резинотехнических узлов аппаратуры, зависит как ведение технологического процесса так и безопасность работников.
Обоснование использования ИК-спектроскопии для определения совместимости систем полимер-полимер (например для резины на основе смесей двух и более каучуков) приведено в работе [1], а для систем взрывчатое вещество-резина(полимерный материал), в работах [2]. Авторами данных работ делаются выводы о том, что использование ИК-спектроскопии возникают процессы диффузии, структурные изменения в полимерном материале и химические процессы (окисления, деструкция и тому подобное). Интенсивность протекания каждого процесса зависит от температуры, времени и условий контакта.
При непосредственном контакте взрывчатое вещество с конструкционными марками резин возможны различные варианты их взаимодействия. Иногда допускается образование менее стойкого соединения, за счет взаимодействия тротила с одним из ингредиентов резины в поверхностном слое в местах контакта веществ.
С целью выяснения возможных структурных изменений контактирующих веществ (резина и тротил) использовались методы молекулярной спектроскопии ИК- и ЯМР). Был проведен спектральный анализ, как исходных, так и контактировавших между собой при температуре 100 °С в течение 200 часов, тротила и резин марок: Кз-626, Кз-140, Кз-712, Кз-193, Кз-189, Л-14р-2, ИРП-1347, 51-1594, 51-1595, НО-68-1. Были исследованы спектры отдельных ингредиентов резин, таких как сера, сажа, неозон «Д», каучуки: СКТ, СКМС-30.
Так как в диапазоне волновых чисел 400-4000 см-1 лежат полосы поглощения почти всех функциональных групп органических молекул, на основании полученных спектров возможны как идентификация, так и проверка чистоты и анализ структур вещества. В спектрах тротила обнаружены основные характеристические полосы ряда колебаний углеродного скелета групп C-NO2, C-H, C-C. Основные колебания бензольного кольца и групп заместителей.
Спектр чистого тротила показывает для группы NO2 характерные частоты колебаний 1360, 1550 см-1, С-С –1625 см-1, =С-Н- 3110 см-1. Спектры тротила, термостатированного 200 часов совместно с резинами марок: Кз-189, Л-14р-2, 51-1595 при температуре 100 °С, идентичны спектру чистого тротила. Спектры тротила, термостатированного 200 часов совместно с резинами марок: К3-626, Кз-140, Кз-712, ИРП-1347, содержащие в своем составе различные марки минеральных масел (воск и нефтяной битум), которые в свою очередь состоят из смеси жирных ароматических и нафтеновых углеводородов, в основном идентичны спектру исходного тротила, только в области валентных колебаний 2850-2925 см-1, появились две характеристические полосы, которые характерны для масел. Данное явление объясняется экссудацией масла из состава резины на поверхность и дальнейшим попаданием в тротил.
На спектрах тротила находившегося в контакте с резинами марок: Кз-193 и НО-68-1, имеются те же группы, но более размытые, и появился дополнительный небольшой пик в области 1730 см-1, характерный для карбонильной группы =С=О. Появление карбонильной группы в спектре тротила может нести в себе различный функциональный смысл. В состав резины марки НО-68-1 входит дибутилсебацинат, являющийся сложным эфиром бутилового спирта и себациновой кислоты, поэтому возможна миграция этого компонента в тротил. Данное явление носит характер вымывания одного из ингредиентов из состава резины. Для резины НО-68-1 этим ингредиентом однозначно является дибутилсебацинат, который в свою очередь, является одним из дорогостоящих пластификаторов, что дает право на рекомендацию замены его другим подходящим пластификатором.
Резина марки Кз-193 в своем составе не имеет вещества носителя группы =С=О, в данном случае появление этой группы в спектре тротила можно объяснить следующим образом. Под воздействием резины метильная группа тротила может перейти в карбоксильную группу в виду того, что произошло частичное разложение тротила, возможно с образованием тринитробензойной кислоты. Были сняты спектры тротила, контактировавшего с некоторыми ингредиентами резин: с серой, сажей, силиконовым и бутадиен-метилстирольным каучуками, неозоном «Д»- фенилнафтиламином. Полученные спектры идентичны спектру тротила, а также исходных ингредиентов.
Для полной картины были сняты спектры резин марок: Кз-140, К3-712, ИРП-1347, 51-1594, 51-1595, НО-68-1, как чистых, так и после контакта в течение 200 часов с тротилом. Идентификация спектров резин исходных и термостатированных показала следующее. Спектры резин марок Кз-140, Кз-712, ИРП-1347, контактировавших с взрывчатым веществом идентичны исходным спектрам, только на них появились характеристические полосы тротила в незначительных количествах, что объясняется небольшой набухаемостью этих резин. Спектры контактировавших резин 51-1594, 51-1595 (на уретановых каучуках) и НО-68-1 (бутадиен-нитрильном и хлоропреновом каучуке) содержат большое количество характеристических полос тротила, в последнем несколько меньше.
Резина представляет собой сшитый эластомер, имеющий в своей структуре большое количество пустот, которые и заполнил тротил. Анализ спектров резин показывает, что в данном случае проницаемость тротила в структуру резин зависит от типа каучука и состава его наполнителей. Расплав тротила проникает вглубь полимера и закристаллизовывается. В дальнейшем происходит постоянный процесс вытемнения тротила на поверхность резины, что наблюдалось в ходе проведения эксперимента, когда очищенная поверхность резины, вновь покрывалась налетом тротила.
Результаты спектрального метода анализа, хорошо коррелируются с другими проведенными экспериментами, т.е. исследованием набухаемости резин и микроструктуры контактирующего тротила [3], [4].
Была сделана попытка исследовать механизм влияния тротила на резины. Исследовались резины марок: К3-189 (на изопреновом и бутадиен-метилстирольном каучуках) и Кз-193 (на уретановом каучуке) методами ЯМР-спектроскопии. Для анализа брали резины: исходные, термостатированные 100 часов при температуре 100 °С и в аналогичных условиях с избыточным количеством тротила. Перед анализом образцы резин тщательно очищались от тротила. Результаты исследований сведены в таблицу.
Анализируя полученные результаты можно отметить следующее. Уменьшение продольной релаксации протонов резины Кз-189 в результате термостатирования ее в воздушной среде в течение 100 часов при повышенной температуре происходит, по-видимому, за счет прохождения дополнительной вулканизации. Продолжительный контакт с тротилом не приводит к изменению ее строения. Продолжительное воздействие повышенной температуры на резину марки Кз-193 приводит к увеличению времени восстановления продольной компоненты намагниченности в исходное состояние, что можно объяснить, видимо, происходящей деструкцией. Контакт резины Кз-193 с тротилом несколько снижает параметр Т1, что можно объяснить происходящей дополнительной вулканизацией и наведением дополнительных связей между собой, то есть упрочнением резины. Сохранение параметра Т2 (времени спин-спиновой релаксации протонов) постоянным говорит о том, что взаимное расположение фрагментов цепей сохраняется у обеих резин независимо от их предварительной подготовки.
| Время релаксаций | Исходная (Резина марки К3-193) | Термостатированная (Резина марки К3-193) | В контакте с тротилом (Резина марки К3-193) | Исходная (Резина марки К3-189) | Термостатированная (Резина марки К3-189) | В контакте с тротилом (Резина марки К3-189) |
|---|---|---|---|---|---|---|
| Т1 | 14,0 | 13,1 | 14,0 | 11,5 | 12,9 | 10,2 |
| Т2 | 3,0 | 4,0 | 4,0 | 4,0 | 4,0 | 4,0 |
Примечание: Т1 – время спин-решеточной (продольной релаксации протонов, то есть это время восстановления продольной компоненты намагниченности в исходное состояние; Т2 – время спин-спиновой (поперечной) релаксации протонов.
В результате проведенного эксперимента можно сформулировать следующие выводы:
1. Г. Т. Ткаченко. Исследование совместимости каучуков методом механической спектроскопии. / Ткаченко Г. Т., Гольдина Э. М. // Каучук и резина. 1981. – № 1. – с. 45-48.
2. С. Х. Хайруллина. Исследование механизма взаимодействия ВВ с полимерами. / Хайруллина С. Х., Переверзев А. Б., Груздева Т. К. // Труды ЛТИ – 1976. – с. 369-370.
3. Т. Н. Праздникова. Рациональное использование конструкционных материалов в процессе переработки нитросоединений. / Праздникова Т. Н., Полевик Н. В. // Охорона навколишнього середовища та раціональне використання природних ресурсів / Збірка доповідей VII міжнародної наукової конференції аспірантів і студентів. Т. 1 – Донецк: ДонНТУ, ДонНУ – 1997. – с. 131-132.
4. Т. Н. Праздникова. Исследования влияния тротила на эксплуатационные свойства резинотехнических изделий. / Праздникова Т. Н., Казаренко Д. С., Самохина А. С. // Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов / Сборник докладов IХ международной научной конференции аспирантов и студентов. Т. 1 – Донецк: ДонНТУ, ДонНУ – 20015. – с. 462-465.