Авторы: Д.В. Чурилова, В.В. Шаповалов
В докладе рассмотрены способы получения и активации адсорбентов на основе минеральных компонентов, а также перспективы их использования при очистке сточных вод.
АДСОРБЦИЯ, МОДИФИЦИРОВАНИЕ, СОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА
The report analyzes the possibility of obtaining composite and methods for the activation of adsorbents based on mineral components, and vista their use for clearing sewage.
ADSORPTION, MODIFICATION, SORPTION PROPERTIES
В промышленной практике используются различные сорбенты, которые разделяют на углеродные и минеральные. К первым относятся активные угли, торф и другие материалы, получаемые в основном при переработке различных органических материалов, ко вторым — силикагели, алюмогели, цеолиты. Все сорбенты в той или иной мере проявляют активность к поглощению как нефтепродуктов, так и ионов металлов. Несмотря на разнообразие применяемых адсорбентов, многие из них не удовлетворяют всему комплексу требований, предъявляемых к материалам подобного типа, в связи с чем поиск и разработка новых сорбционных материалов ведется постоянно. Глинистые породы (диатомит, опоки, трепел) — наиболее распространенные неорганические сорбенты для очистки воды. Механизм сорбции загрязнений из воды на глинистых материалах достаточно сложен и включает вандерваальсовы взаимодействия углеродных цепочек с развитой поверхностью микрокристаллов силикатов, и кулоновское взаимодействие заряженных и поляризованных молекул сорбата с положительно заряженными участками поверхности сорбента, содержащими ионы Н+ и А13+. Некоторые глинистые материалы достаточно активны в естественном состоянии, но большую часть из них целесообразно активировать химическим или термическим способом для увеличения и регулирования их пористой структуры, изменения химической природы поверхности. Наиболее простым способом, не требующим дополнительных реагентов и сложного аппаратного оформления, является термическое модифицирование различных материалов. Полученные материалы характеризуются повышенными сорбционными свойствами по отношению к различным органическим и неорганическим веществам. Опоки и трепела прокаливают при 1000 °С с хлоридом и карбонатом натрия: прокаленные минералы не набухают в воде. Кроме обработки химическими веществами, существуют и другие методы модифицирования глинистых материалов, улучшающие их сорбционные свойства. Одним из наиболее перспективных методов очистки природных и сточных вод является сорбция на различных природных материалах, что позволяет повторно использовать очищенную воду в замкнутых системах водного хозяйства предприятий. Современные методы позволяют осуществить очистку воды от нефтепродуктов и тяжелых металлов в принципе до любой глубины, например, используя активированные угли. Однако, реализация такого технологического процесса ограничивается его стоимостью, главной составляющей которой является стоимость сорбента и затраты на его регенерацию.
Поэтому, основной задачей разработки технологий очистки воды является поиск природных сорбирующих материалов, не требующих сложной предварительной подготовки. К материалам, способных в той или иной мере очищать воду от загрязнителей, можно отнести весьма широкий перечень природных веществ: антрацитовую крошку, кварцевый песок, мел, диатомит, опоки, трепела, доломит, цеолит, магнетит и др. Кристобалитовые породы (диатомит, опоки, трепела) успешно используются для очистки нефтепродуктов от воды. При этом достигается высокая степень осушки углеводородов нефти, так как сорбенты обладают высокой сорбирующей способностью по отношению к воде. При изучении возможности обезвреживания сточных вод от нефтепродуктов и тяжелых металлов были использованы природные минералы– диатомит, цеолит, доломит, опока, магнетит. Опоки — лёгкие плотные тонкопористые породы, состоящие в основном из мельчайших частиц кремнезёма. Пористость достигает 55 %. Опоки отличаются повышенным содержанием Fe2O3 и MgO. Имеют состав, %: SiO2 — (75–80); Al2O3 — (18–23); Fe2O3 — (0,5–1,0); H2O — (0,2–0,5); CaO — (1,0–1,2), остальное — оксиды Mg, Na, K. Природный доломит — осадочная карбонатная горная порода от белого до темно-серого цвета, преимущественно состоящая из породообразующего минерала класса карбонатов – доломита, CaMg(CO3)2. Диатомит — своеобразная природная форма двуокиси кремния, образованная из остатков панцирей микроскопических механизмов диатомовых водорослей. Он обладает огромной внутренней поверхностью. Этот материал имеет в основном макропористую структуру, поры с радиусом 4–40 мкм составляют лишь 15 % суммарного объема пор, его насыпная плотность ≈ 30 г/дм3 . Природные минералы не обладают достаточными сорбционными свойствами для их использования в технологиях очистки воды и технологических растворов. Поэтому сорбенты модифицируются химическими или термическими способами. Одним из важных свойств для определения границ применимости адсорбента является термостабильность. При нагреве образцов до 800 °С потеря массы опоки составляет 6 %, диатомита – 4 %. Максимальная скорость потери массы для опоки наблюдается при 50 °С, что соответствует удалению сорбированной на поверхности и в порах воды. Небольшой пик, наблюдаемый для опоки при 640 °С, относится к отщеплению CO2 из примесей карбонатов. Для модифицированного диатомита потеря массы – 4 %, термоэффект при 230 °С соответствует выделению кристаллизационной воды. Небольшая потеря массы образцами объясняется предварительной термообработкой на предприятиях-производителях природных сорбентов. Процесс заключается в сушке диатомового сырья при 400 °С и последующем обжиге при 800°С. Для термообработанных опоки и диатомита потери масс составляют 3 и 4 %. Все природные минералы в той или иной мере способны к сорбции нефтепродуктов. При очистке производственных сточных вод от нефтепродуктов основное внимание уделялось диатомиту. Он достаточно активен в естественном состоянии, но его целесообразно дополнительно активировать химическим или термическим способом для увеличения и регулирования пористой структуры, изменения химической природы поверхности. По данным различных исследований модифицирование природных минералов может проводиться при обработке их солями и оксидами металлов (кальция, магния, железа (III), алюминия) с последующей термообработкой. Модифицирование исходного диатомита проводилось растворами солей алюминия, кальция, гидроксидами магния и кальция. Раствор СаС12 (1 %), суспензию СаО (0,3–3 %) или MgO (0,3–0,5 %) добавляли к исходному диатомитовому порошку в соотношении Т:Ж = 1:10, перемешивали в течение 20 мин, центрифугировали и высушивали при 200 °С.
При обработке растворами хлоридов кальция и железа степень извлечения из воды органических веществ не превышает 70 %. Заполнение «дефектов» кристаллической решетки в процессе термообработки ионами магния и кальция, входящими в состав активатора (СаС12, MgO, СаО) приводит к ухудшению сорбционных свойств порошка. В качестве сорбентов и катализаторов часто используются синтетические алюмосиликаты, у которых кристаллическая решетка состоит из атомов кремния и алюминия, соединенных атомами кислорода. В процессе модифицирования атомы алюминия имплантируются в кристаллическую решетку диатомита, состоящую из атомов кремния и кислорода. Радиусы атомов кремния и алюминия близки (1,17 Å и 1,26 Å соответственно). При модифицирования происходит изоморфное замещения атомов кремния в кристаллической решетке атомами алюминия. Замещение Si4+ на Al3+ неравноценно с точки зрения электронейтральности. Кристаллическая решетка становится заряженной отрицательно. В результате повышается сорбционная активность модифицированного диатомита. В результате обработки диатомита солью алюминия, происходит образование гидроксида алюминия по реакции взаимодействия между гидролизованными катионами Al(OH)2+ и гидроксидом аммония NH4OH: Al(OH)2+ + NH4OH = Al(OH3 + NH4+. В процессе термообработки происходит дегидратация гидроксида алюминия и на поверхности образуются активные кислотные центры, повышающие сорбционную способность диатомита. Нефтепродукты, ПАВ и другие органические вещества находятся в воде частично в растворенном виде, частично в виде прямой эмульсии. Их извлечение из воды в динамических условиях происходит по комплексному механизму: совместная фильтрация и сорбция. Модифицирование солью алюминия обеспечивает размер пор, задерживающий капли эмульсии. Образующиеся дополнительно гидроксильные группы увеличивают сорбционную способность диатомита по отношению к полярным органическим веществам. Таким образом, можно сделать вывод, что использование данных материалов является перспективным, но они не обладают достаточными сорбционными свойствами для использования в технологиях очистки воды и технологических растворов. Поэтому важными являются работы по модификации и активации природных минеральных компонентов методом термической обработки и химической активации. Также одним из перспективных направлений в области синтеза сорбентов является получение на основе минерального сырья полусинтетических сорбентов или композиционных материалов, путем их хемосорбционного модифицирования органическими и неорганическими соединениями, осаждением на них простых или сложных оксидов, или другой обработкой.
1. Абросимов, А.А. Экология переработки углеводородных систем. —М.: Химия, 2002. —168 с.
2.Боковикова, Т.Н., Марченко, Л.А., Шабанов, А.С. Концентрирование и извлечение следов металлов из природных и сточных вод // Успехи современного естествознания. — 2001. – № 9. — С. 88