Термолиз пластмассовых отходов и композитов – методом энергетической валоризации и/или утилизация армированных материалов

Автор: М. Парашив, М. Тэзеров, Р. Кунзер
Автор перевода: И. О. Грачёв
Источник: Global Network for Environmental Science and Technology (Global-NEST) Global NEST Secretariat Univestity of the Aegean 30 Voulgaroktonou str. GR 114 72 Athens, Greece

Автореферат

Сырьё утилизации описывается процессами, где полимеры или композитные материалы обрабатываются и/или термическими методами до простых предшествующих молекул. Они могут быть использованы либо в производстве пластмасс или в качестве основного химического сырья для других отраслей промышленности. Мы предлагаем интегрировать завод, где газ результат переработки термолиза пластмасс будет конденсироваться и жидкость сжигать в дизельных двигателях, после потенциального процесса перегонки. Конечно, в случае материалов, которые дают большой процент легких газообразных продуктов во время процесса термолиза, эти газы могут быть использованы непосредственно в газовых двигателях.

Система показывает, что сжигаемые газы в двигателях дают необходимую энергию для тепловых процессов, по крайней мере для перегонки.

В процессе пиролизе пластмассы разлагаются на жидкие продукты (масло), газы и сажный остаток. Коэффициент восстановления и характеристики продуктов пиролиза различаются в зависимости от типов пластмасс и температуры разложения.

Целью настоящего исследования является, описание интегрированной энергетической системы, в которой топливо, получаемое в процессе на основе некаталитического пиролиза пластиковых отходов и необходимой температуре для этого процесса, обеспечивающейся за счет теплоты сгорания газов. В зависимости от химического состава пластиковых отходов, который определяет выход продуктов пиролиза, могут быть предложены множество технологических систем. Мы смотрим на пиролиз не только в качестве промежуточного шага в низкой и средней шкале мощностей устройств, но и как метод, который способен уменьшить громоздкий, высоко загрязняющий окружающею среду промышленных отходов при производстве энергии или ценных химических соединений.

Различные виды пластмасс и композитов были оценены в наших опытах. Отходы пластмасс поли-углеводородных композитов для производства автомобилей, были и те, которые используются для наших расчетов. Они были выбраны, в частности для их полной конверсии в течение приложенного термического процесса — при 550 С в качестве конечной температуры, при определенной скорости тепла, полное превращение пластмассы в органические соединения, было около 95 % (вес), откуда жидкость часть составляет около 75 % (масс) и газообразных, 25 %.

Выход продукта нефти, газа и твердого остатка определяли вместе с подробным составом производных масел и углеродистого остатка. Для этого, элементарный анализ с использованием C, H, N, S–O Analyser (Flash EA 1112Series) рассмотрено. Жидкую часть перегоняют, и полученный продукт подвергают анализу. Она имеет очень хорошее значение нагрева (LHV = 58600 кДж/кг) и низкой кинематической вязкости (6,25 cSt при 20 °C)

В результате нашей экспериментальной работы, мы предлагаем разработку и после того, что реализация комплексного термолиза с применением комбинированного цикла в качестве окончательной концепции системы пластиковых отходов в электричество.

Ключевые слова: пластиковые отходы, термолиз (пиролиз), энергия валоризации, и интегрированный завод.

Введение

На самом деле, пластмассы обеспечивают основной вклад во всех сферах деятельности: автомобили, авиация, электроника, строительство, бытовые повседневной деятельности, упаковка и т. д.

Процесс пиролиза не нова. Часто, публикации по прикладной пиролизации касаются превращения полимерных предшественников в высокопрочный материал (например, сыпучих углеродных продуктов, углеродных волокон и углерод–керамические композиты) и производство полезных химических веществ (например, мономеры или топливо) из полимерных отходов [1, 6]. В этой работе, пиролиз рассматривается как метод энергопроизводящий, предлагается как технологический способ для повторного использования некоторых типов полимерных материалов, которые обычно считаются не утилизационной пластмассой. Это случай термореактивных смол (например, полиэфирные смолы) и углеродных или стекловолоконных композитов. Они не являются ни плавкие ни растворимы и, конечно, они не могут быть переделаны в другую форму [5, 9]. Но, в процессе пиролиза органическая часть разлагается до низкомолекулярных продуктов, которые могут быть использованы в качестве топлива, в то время как неорганическая часть или армированных материалов, которые имеют хорошую термическую стабильность (из стекла или углеродные волокна) остаются без изменений, и они могут быть переработаны в другие композиты [3, 9].

В аналитическом и прикладной пиролизе, знания о химических реакциях происходящих, существенны. Недавние исследования механизма термического разложения полиолефинов, полистиролов, акриловыми полимерами, сложные полиэфиры, простые полиэфиры, формальдегидные смолы, полиамиды, серо– и кремний– содержащих полимеров критически рассмотрены.

Природа, состав и структура макромолекул уже объяснялась на основе анализа летучих продуктов пиролиза, полученных в конкретных условиях, которые достаточно велики, чтобы иметь существенные структурные элементы исходного полимера. Качественный анализ или идентификация наиболее известных полимеров, применяющих пиролиз уже выполнены и опубликованы. Качественный и количественный анализ продуктов пиролиза обычно служит доказательством для идентификации неизвестных образцов полимера. С учетом всех информационных и экспериментальных данных достигается мы пытаемся использовать знания и сделать предложение для решения проблемы, касающейся пластмассовых отходов. Есть много справочных данных в полимерных справочниках или различных монографиях и обзорах [2, 8].

Все эти данные абсолютно необходимы для новых предложений, касающихся обработки полимерных отходов, количество которого больше и больше каждый день.

Проблема пластиковых отходов не возобновляется их не биоразлагаемость, так что они негативно воздействуют на окружающую среду. Они не могут быть уничтожены и превращены только в CO2 и H2O путем сжигания. При сжигании такого рода материалов производит опасные загрязнители (азотистые и оксиды серы, диоксины, токсины, несгоревших углеводородов и т. д.). А с другой стороны, натуральное сырье для производства пластмасс является нефть, запасы которого имеют ограниченный срок службы.

Известно, что пиролиз отходов пластика из класса поли-углеводородов производит весь спектр углеводородов, в том числе и парафины, олефины, нафталины и ароматические соединения. Кроме того, общий выход парафинов и олефинов уменьшается с увеличением температуры пиролиза в то время как выход нафталина и ароматических соединений возрастает [4, 10]. Принимая во внимание предложенный цель, будучи ответственным за образование копоти в процессе сгорания внутри двигателя в наших опытах пиролиз проводили при 550–600 °С, такие как ароматические соединения удерживаются на низком уровне в жидких или газообразных продуктах.

Газообразные вещества из пиролиза отходов пластмасс имеют состав весьма близкий к природному газу, а это означает, что полученный газ, может быть легко использован в качестве топлива. Всеми средствами, количество компонентов может быть различным в зависимости от различных технологических параметров или пластмассовой природы [3, 9].

Кроме того, в зависимости от химического состава пластмасс, жидкости, полученные в процессе пиролиза, представляют собой смеси органических соединений вместе с водным продуктом. Многие авторы считают, что вода в получении термического разложения пластмасс происходит от первоначальной влажности образцов или, могут быть сформированы в процессе пиролиза, когда полимеры содержат функциональные группы с кислородом (–ОН, –СООН и т. п.) [1, 7, 9].

1. Экспериментальная работа

После критического установление теплового диапазона для разложения, для большого ряда пластмасс и композиционных материалов несколько экспериментов пиролиза были выполнены. Из-за небезопасности конденсации и газы захватывающей системы, пиролиз материалов, содержащих галогены (например, поливинилхлорид) или стирола (например, полистирол) были отклонены.

Пластмассы загружают в реактор с неподвижным слоем, температура в камере была поднята при фиксированном конечного значения ниже определенной скорости нагрева. Наши эксперименты проводились при различной конечной температуре от 500 до 800 °С, в соответствии с химической структурой исследуемых материалов.

Применяемый процесс включает термическое разложение пластика в отсутствии воздуха (кислорода), с выходом летучий веществ в атмосферу.

1.1 Испытанные материаллов

1.1.1 Пластиковые отходы

В нашей работе, пластиковые отходы имеются в виду обычные пластиковые пакеты, бутылки и контейнеры для хранения химических веществ или других жидкостей (минеральная вода, фруктовые соки и т. д.). В случае больших реципиентов, большие мощности реактора, то они были сокращены до соответствующих размеров.

1.1.2 Пластиковых композитных отходов

Мы использовали много типов таких материалов от автомобилей и авиастроении: углеродного волокна армированных композитов, армированный стекловолокном композиционных материалов, керамических волокон композитов с различной органической матрицы (фенолформальдегидных смол, полиэфирных смол, поли–углеводородов и т. д.).

1.2 Устройство

Пиролизные эксперименты проводились в лабораторном аппарате, который включает в себя электрическую нагревательную печь (окружная электрический нагреватель), реактор с неподвижным слоем (стальная защитная оболочка) и система конденсации (стеклянный воздушный шар с двумя выхлопными отверстиями, погружают в баню со льдом). Соединительная трубка между верхней частью реактора и системы конденсации нагреватели с электрическим сопротивлением до 250 °C, чтобы избежать конденсации паров содержанием смол и жидких капель крекинга.

Все эксперименты проводились в тепловом режиме обычного пиролиза, при различной конечной температуры внутри реактора, между 550–700 °С. Температуру образца в зоне нагрева измеряли с помощью двух термо–пары систем (см. рисунок 1).

Рисунок 1 — Использование системы термолиза

Тепловая скорость была выбрана в зависимости от химического состава исследуемых материалов. После того, как пластмасса помещают внутрь, стальная защитная оболочка закрывается и нагревается с помощью окружного электрического нагревателя. Таким образом, термический профиль развивается от стенки контейнера к середине пластикового слоя, а температура обычно поднимается под воздействием горячих газов потока сверху вниз.

Выходы продукта пиролиза для некоторых конкретных испытанных материалов в вышеуказанных условиях представлены в таблице 1.

Таблица 1 — Выход продуктов пиролиза

Пластмассы/Композитный тип	Пиролизные продукты, %(масс.)
	твердые	сжиженые	газы
Пластиковые композиты (автомобиля)	6-8	65–68	25-27
Композиты 1 (самолета)	82-85	4-5	13-15
Композиты 2 (самолета)	85-87	5-7	7-9
Полиэтилен	—	30-35	65-70
ПЭТ	8-10	15-25	65-70

* - Материал, используемый для расчетов, связанных с интегрированной силовой установки.

Очевидно, что первый композиционный тип используется для жидкого топлива, и этот материал был выбранный для расчетов. Композиционные материалы с углеродными или стекловолокна интересны для армированных материалов вторичной переработки, а две последние пластмассы будут предложены для газового двигателя, интегрированного в электростанции.

2. Результаты

Для пластиковых композитов, используемых в оценках, касающихся интегральной электростанции за ним последовал определенный тепловой профиль. В используемой пиролитической системе, температура и скорость ее являются очень важными параметрами для хорошей конверсии в жидкие продукты. Много сложных тепловых ставок были испытаны и следующий из них кажутся, лучше всего, как количество жидкой части получения: в диапазоне 17–300 °C, тепловая скорость была 12–15 °С/мин, от 300–500 °C, около 5–6 °С/мин и в течение затем 500 °С, около 3–4 °С/мин. Наиболее важный момент, который термический включать материала разложение было установлено до 275–350 °С, когда конденсированный поток жидкости имеет смысл. Между 240–260 °C, и после того, как 375 °C газы по существу не конденсировались.

Для полной трансформации, конечная температура и время пребывания при этом значении являются наиболее важными факторами. Для рассматриваемого материала, реактор выдерживали 30 минут при температуре 550 °С, что привело к 2,15–3,20 % (по массе) углерода в твердом продукте пиролиза (смотри таблицу 2). Никакого значительного влияния температуры не наблюдалось более 550 °С, но время пребывания, как представляется, является важным фактором для содержания углерода в твердом остатке.

2.1 Элементный анализ

Целью нашего экспериментального плана, конечно, является поиск связь между технологическими параметрами и химическим составом и выход продуктов пиролиза, для того, чтобы иметь дистиллированное топливо с характеристиками, близкими к дизельным топливам, будучи в состоянии быть использованы в двигателе.

Для элементного анализа были использованы FlashEA 1112Series CHNS–O Analyser. Полученные данные представлены в таблице 2. В этом экспериментальном исследовании содержание золы не принималось во внимание. Наши усилия были сделаны для органического преобразования части.

В качестве первого замечания, твердый остаток, полученный пиролизом летательного аппарата при 700 C до сих пор 0,8–2,8 % водорода. Вследствие этого, для углеродного волокна рециркуляцией температуру и время пребывания должна быть увеличена столько, сколько необходимо для снижения содержания водорода до нуля.

Важное значением для нашей основной цели является то, что дистиллированные продукты имеют практически одинаковый содержание углерода и водорода в качестве нефтяного–дизельного, но и небольшое количество кислорода. Практически, жидкость, полученная из таких отходов, представляет собой смесь углеводородов.

Таблица 2 — Элементный анализ продуктов пиролиза и дизельного топлива в качестве сравнительного топлива

Продукт	C, %(масс)	C, %(масс)	O, %(масс)	N, %(масс)	S, %(масс)
Дизель	80-87	13-20	0	0	0
Пластиковые композиты (автомобилей) –Дистиллированный продукт –Твердый остаток	75–80 2.1–3.2	12–22 0.5–0.7	1.5–3.0 2.2–2.6	0 0	0 0
Композиты (Самолетов) –Твердый остаток	82 - 90	0.9 – 2.8	0	4.0 – 4.2	0
Композиты 2 (Самолетов) –Твердый остаток	78 - 87	0.8 – 1.5	0	4.4 – 4.9	0

2.2 Физические характеристики

Так как значения из таблицы 3 показывают, дистиллированная продукт вполне способен заменить нефтепродукты в качестве топлива в дизельном двигателе. Он имеет хорошую вязкость и низкую теплотворную способность больше, чем у дизельного топлива.

Как показали расчеты, сожженные газы, образующиеся путем запуска дизель–двигатель с топливом, полученным путем перегонки жидкого продукта пиролиза, способны дать запрашиваемую энергию для тепловых процессов, так что строительство электростанции может непрерывно работать.

Таблица 3 — Физические характеристики

Продукт	кинематические вязкости, cSt	Плотность, кг/м3	Низкотермичное Значение, кДж/кг
Дизель	4.50*	840	45000
Дистиллированный продукт	6.25**	770	58600

* - При 40C; ** - При 20C

Все физические аспекты пластиковых отходов и его пиролизного продукта (аспект, форма, цвет, консистенция) можно увидеть на рисунке 2.

Рисунок 2— Макроскопический аспект пластиковых отходов и его жидкие продукты

а)пластиковые отходы б)жидкий продукт пиролиза в)дистиллированный продукт

Образцы в большой форме были пойманы при относительно той же размерности (многоугольной). Все пиролизные эксперименты были сделаны для отдельных материалов, для смеси различных пластмасс будет выполняться в будущем.

Размеры (геометрия) установки для процессов пиролиза или перегонки можно предсказывать с учетом мощности двигателя и исполнения и время для отопления, выпаривание и потребление. Для этой работы были использованы известные уравнения для мощности двигателя и передачи тепла.

На рисунке 3 технологическая схема для валоризации энергии пластиковых отходов можно увидеть. Это в соответствие с конкретными данными, полученными для исследуемых пластмассовых отходов от производства автомобилей. Пиролизная часть не опускается, потому что, из расчетов, сгоревшая газовая энергия может гарантировать только процесс дистилляции.

Рисунок 3— Предложенная схема энергетической валоризации

а)пластиковые отходы б)жидкий продукт пиролиза в)дистиллированный продукт

Наше предложение предсказывает также системы отопления под контролем клапанов для резервуара с жидкими продуктами пиролиза. Он может быть использован или нет, в зависимости от вязкости продукта или в случае эксплуатации при низких температурах.

Конечно, можно предложить множество вариантов этой схемы, всегда находятся в корреляции со структурными особенностями отходов и системами пиролиза.

Выводы

Основной целью настоящей работы было найти процедуру, с полными описаниями технологических параметров, энергетической валоризации пластмассовых отходов и, на основе экспериментальных данных, предложить оптимальное решение. Связанные с работой всей нашей исследовательской группы, мы предлагаем интегрированную систему питания необходимое топливо для двигателя производящегося за счет пластического пиролиза отходов.

Испытания показали, что в зависимости от их химической структуры, пластиковые отходы из различных областей деятельности, могут быть превращены в топливо (углеводородные смеси). Дистиллированный продукт, полученный из пиролизной жидкости представляется, конкурентоспособной для замены нефтяного топлива в дизельных двигателях. Для получения полимерных композитов отходов с армированных материалом, представленного углерода или стекловолокна, пиролиз может быть применен в качестве способа переработки волокон.

Проведенные пиролизные эксперименты в лабораторных установках позволило установить тепловой управляемый процесс, так что жидкие топлива, были получены с использованием пластиковых отходов из автомобильного производства.

Мы представляем себе дизайн электростанции выделяемая в системе рекуперируемой электростанции и результаты расчетов показывают, что газы от двигателя, работающих с дистиллированной продукт может обеспечить тепло для процесса дистилляции. Этот завод будет построен и реализован в нашем отделе в ближайшем будущем.

Дополнительные тесты необходимы для проверки процесса пиролиза в экспериментальном масштабе для обработки пластмасс смесей. Кроме того, до тех пор, как топлива, полученные пиролизом, могут иметь неприемлемое содержание продуктов с серой, галогенами или других токсинов, воздействие различных пластических добавок должно быть исследование.

В настоящее время процесс пиролиза, вероятно, не будет экономически конкурентоспособным. Но, принимать во внимание интегрированную систему, где тепло сгоревших газов полностью используется для развития тепловых процессов, экономический баланс можно значительно улучшить.

Список использованной литературы

1. Blazso M., Recent trends in analytical and applied pyrolysis of polymer, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 39 (1997), p. 1–25.
2. Brandrup, J., Immergut, E. H., Grulke, E. A. (Eds.) Polymer Handbook, 4th edition, Wiley, New York, 1999.
3. Demirbas, A., Pyrolysis of municipal plastic waste for recovery of gasoline–range hydrocarbons, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 52 (2004), p. 97–102.
4. Islam, M. N., Alam Beg, M. R., Islam, M. R., Pyrolytic oil from fixed bed pyrolysis of municipal solid waste and its characteristic, Renewable Energy, 30 (2005), p. 413–420.
5. Paraschiv, M.: Correlation between technological parameters, structure and characteristics for some special carbon products, Doctorate Thesis, University Politehnica of Bucharest, 2004.
6. Paraschiv, M., Slavescu, V., Lambescu, S.: Vitreous Carbon — manufacturing and structure investigations, ICOSECS 5 — Proceedings of International Conference of the Chemical Societies of the South–East European Countries, Ohid, Macedonia, 2006, Vol. II, p.384.
7. Pinto, F., Costa, P., Gulyurtlu, I., Cabrita, I., Pyrolysis of plastic waste. 1. Effect of plastic waste composition on product yield, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 51 (1999), p. 39–55.
8. Sorum, L., Gronli, M. G., Hustad, J. E., Pyrolysis characteristics and kinetics of municipal solid wastes, Fuel, 80 (2001), p. 1217–1227.
9. Torres. A, De Marco, I., Caballero, B. M., Recycling by pyrolysis of thermoset composites: characteristics of the liquid and gaseous fuels obtained, Fuel, 79(2000), p. 897–902.
10. William, T. P., Brindle, J A., Temperature selective condensation of tyre pyrolysis oils to maximise the recovery of single ring aromatic compounds, Fuel, 82(2003), p. 1023–1031.