ДонНТУ   Портал магистров

Печень Виктория Александровна

Факультет экологии и химической технологии

Кафедра химической технологии топлива

Специальность Химическая технология топлива и углеродных материалов

Влияние кислорода и серы в составе углей на процессы, происходящие в интервале их основного термического разложения

Научный руководитель: д. х. н., проф. Бутузова Людмила Федоровна

Резюме Биография Реферат Библиотека Ссылки Отчет о поиске Индивидуальный раздел

Содержание

• Введение
• Актуальность темы
• Цель и задачи исследования
• Объект исследования
• Экспериментальная часть
• Выводы
• Список источников

Введение

Наша страна богата запасами твердых топлив, которые являются важнейшим источником энергии и химического сырья. Основным методом переработки является коксование с дальнейшей переработкой продуктов. Из угля с помощью гидрирования можем получить синтетический бензин, газообразные и жидкие углеводороды; при газификации получится топливо и сырье для химической переработки; при полукоксовании образуется синтетический бензин, газообразное топливо и химическое сырье [1].

Из всех процессов химической переработки углей наибольшее развитие получил процесс коксования. Объясняется это ролью и значением продуктов коксования, в основном, коксом, который используется в доменном, литейном производстве и в производстве ферросплавов. Коксовый газ и другие продукты коксования служат сырьем для химических производств.

Технология производства кокса постоянно развивается и совершенствуется. Усовершенствование методов приготовления шихт для коксования осуществляется с целью экономного использования дефицитных и дорогостоящих хорошо спекающихся углей и повышения в шихтах содержание менее дефицитных слабоспекающихся. Все угли с повышенной зольностью и с большим содержанием серы подвергаются обогащению [2].

Актуальность темы

Одним из важных показателей качества добываемых углей является содержание общей серы — наиболее вредного компонента углей. Повышенное содержание серы в углях снижает их качество, обусловливает при энергетическом использовании значительный рост расхода топлива и загрязнения среды токсичными оксидами серы, а при коксовании — ухудшение качества кокса и увеличение его расхода при выплавке чугуна. Увеличение сернистости угля на 0,1 % приводит к снижению производительности доменной печи и росту расхода кокса на 1,8 % [3].

Содержание серы в угле — один из важнейших критериев пригодности его для коксования, так как качественные показатели кокса зависят от содержания золы и серы.

Однако, запасы коксующихся углей с умеренным содержанием серы быстрыми темпами уменьшаются и в ближайшее время будут практически исчерпаны.

Особую актуальность приобретает разработка наиболее эффективных методов использования отечественного сырья, в том числе — путей расширения сырьевой базы коксования за счет привлечения в шихту менее дефицитных слабоспекающихся углей, а также хорошо спекающихся углей с повышенным содержанием серы.

Несмотря на огромную важность этого вопроса, разработанные до настоящего времени физико-химические основы спекания углей не распространяются на угли разных генетических типов по восстановленности (ГТВ). Это объясняется недостаточной изученностью механизма перехода углей в пластическое состояние и механизма взаимодействия отдельных компонентов шихты.

Изучив практику составления шихт на коксохимических заводах в настоящее время, можно заключить, что задача оптимизации их состава с минимальным включением импортного сырья требует срочного решения на основе знаний, полученных при изучении процессов со-пиролиза различных углей, включая угли разных генетических типов по восстановленности [4].

Цель и задачи исследования

Цель настоящей работы — сравнительное исследование состава экстрактов жидких нелетучих продуктов (ЖНП) термофильтрации газовых и жирных углей разных типов по восстановленности с целью выявления соединений, ответственных за процессы спекания; оценка влияния сернистости углей на выход, состав и свойства продуктов пиролиза.

Для достижения поставленной цели будут решатся следующие задачи:

1. Разделить и изучить компоненты пластической массы углей разных ГТВ и их смесей;
2. Изучить парамагнитные характеристики углей разных генетических типов по восстановленности, смесей на их основе и продуктов пиролиза;
3. Провести системное исследование состава жидких нелетучих продуктов (ЖНП) пластической массы с целью выявления компонентов, ответственных за процессы спекания.

Объект исследования

Объектом исследования являются жирные (Ж) и газовые (Г) каменные угли, разных генетических типов по восстановленности и шихты на их основе.

Предметом исследования является термические превращения разновосстановленных углей и их смесей, а также изучение веществ ответственных за образование пластического слоя.

Экспериментальная часть

В работе применяли следующие стандартные методы исследования, представленные схемой (рисунок 1): метод термофильтрации (ГОСТ 17621–89), технический (ГОСТ 11014–89, ГОСТ 11022–95, ГОСТ 2059–95, ГОСТ 6382–91) и элементный (ГОСТ 2408.1–95) анализы.

Разделение жидких нелетучих продуктов на компоненты проводили по следующей схеме: удаляли воду, затем получали вещества не растворенные в гексане, но растворимые в толуоле получали асфальтены, карбены и карбоиды — это осадок после промывания асфальтенов горячим толуолом. Вещества растворимые в гексане разделяли на основания, карбоновые кислоты, фенолы, нейтральные масла путем последовательной обработки 10 %-ной H₂SO₄, 3 %-ной NaHCO₃, 5 %-ной NaOH. Нейтральные масла подвергали хроматографии на селикагеле с использованием в качестве элюента гексана, бензола, либо ацетона и последовательно выделяли парафино-нафтеновые, ароматические и полярные углеводороды.

В работе изучены алифатические и ароматические фракции нейтрального масла методом газо-хромато-масс-спектрометрии.

На рисунке 2 представлен сравнительный состав основных соединений, определенных во фракциях нейтральных масел исследуемых углей.

Из рисунка видно, что содержание алканов в экстрактах газовых углей разных типов по восстановленности составляет 42–46 % и это в 10 раз больше, чем содержание этих соединений в экстрактах жирных углей. В шихтах углей содержание алканов колеблется от 31–43 % в зависимости от % содержания газовых углей. Содержание бифенилов в газовых углях составляет до 1 %, однако в жирных углях типа а — 13,63 %. Содержание бифенилов в экcтрактах углей типа Жв в 2 раза меньше — 7,72 %. В шихтах бифенилов содержится до 1 %. Ароматические компоненты представлены соединениями с количеством колец от 1 до 5, большая часть из которых — алкилзамещенные. Представленные на рисунке 2 данные показывают, что ЖНП восстановленных газовых углей по сравнению со слабо восстановленными содержат большее количество алканов, алкилированных нафталинов, бифенилов, ПАУ, но меньшее количество флуоренов, дибензофуранов, алкилированных антраценов, фенантренов, фенилнафталинов. При этом количество незамещенных антраценов, фенантренов и фенилнафталинов выше в ЖНП угля Гв.

ЖНП восстановленных жирных углей содержат большее количество производных бензодифениленсульфида и высококонденсированных полициклических ароматических углеводородов (ПАУ). Жидкие нелетучие продукты деструкции углей марки Ж (тип а) отличаются преобладанием нафталинов, флуоренов, бифенилов, дибензофуранов, фенилнафталинов, антраценов и фенантренов.

Ранее показано, что спекаемость углей связана с наличием в ЖНП высокой концентрации ПМЦ [5]. Эти данные согласуются с известными представлениями о том, что ПМЦ углей представляют собой стабильные свободные радикалы ароматической природы. В системе конденсированных колец неспаренный электрон стабилизируется за счет энергии резонанса. При этом стабильность ПМЦ повышается с увеличением системы полисопряжения.

Сравнение выхода ЖНП, концентрации в них ПМЦ и результатом ГМ-МС для пары жирных и газовых углей (табл. 2) позволяют сделать вывод о том, что спекаемость связана, прежде всего, с наличием в ЖНП ПМЦ, флуоренов, антраценов, фенантренов и бифенилов, которые присутствуют, в основном, в виде алкилзамещенных соединений, содержащих 1–4 заместителя.

Из литературы известно, что устойчивость радикалов зависит от пространственных эффектов и делокализации неспаренных электронов в системе полисопряжения.

Учитывая наличие связи между выходом ЖНП и концентрацией в них ПМЦ, а также результаты ГМ-МС нейтральных масел, можно утверждать, что при формировании пластического слоя в мезофазе образуются радикалы следующих типов: дифенилметильные, флуоренильные, фенилнафтильные, феноксильные и другие. Количество радикалов флуоренильного, фенилнафтильного типа на основе алкилзамещенных антраценов, фенантренов значительно ниже в Гв по сравнению с другими углями. Сравнение степени замещения указанных радикалов показывает, что она значительно ниже у Гв по сравнению с Га для фенилнафталинов, антраценов и фенантренов, то есть можно предположить, что радикалы Гв менее устойчивы.

Представленные результаты позволяют сделать вывод, что эти радикалы наряду с радикалами ПАУ, играют важную роль в парамагнетизме ЖНП, а следовательно в их спекающей способности.

Сравнение выхода ЖНП, концентрации в них ПМЦ, с результатами ГМ-МС для шихт приведено в таблице 3. Из анализа результатов видно, что экстракты шихты с пропорцией Жа + Га 70/30 отличаются на 6 % меньшим выходом жидких нелетучих продуктов,более низкой концентрацией ПМЦ, а также более низким содержанием алкилированных ПАУ почти в 2 раза по сравнению с шихтой Жв + Га 70/30. Обращает внимание значительный рост содержания флуоренов в экстрактах ЖНП шихт, особенно в шихте Жв + Га, где этот показатель увеличивается в 2–4 раза по сравнению с экстрактами исходных углей.

Выводы

Проведено исследование поведения углей разных генетических типов по восстановленности и смесей на их основе в условиях термофильтрации в центробежном поле, что позволило отделить и детально изучить жидкие нелетучие продукты (ЖНП).

Установлено наличие связи между выходом жидких нелетучих продуктов, содержанием в них парамагнитных центров (ПМЦ) и составом нейтральных масел, выделенных из экстрактов жидких нелетучих продуктов.

Получены новые данные о природе химических веществ, ответственных за процессы спекания, в алифатической и ароматической части нейтральных масел, экстрагированных из ЖНП. Это, прежде всего, полициклические ароматические углеводороды, бензодифениленсульфиды, антрацены, фенантрены, флуорены и алкилированные нафталины, извлеченных из экстрактов ЖНП углей разных ГТВ и их смесей.

Сравнение расчетных и опытных значений выхода жидких нелетучих продуктов свидетельствует о химическом взаимодействии компонентов смеси, которое ярче выражено для восстановленных углей. Использование восстановленного жирного угля вместо слабовосстановленного приводит к увеличению выхода ЖНП, увеличению выхода флуоренов, антраценов, фенантренов и бифенилов.

Показана принципиальная возможность увеличения в шихте для коксования доли (до 50 %) слабоспекающихся углей в смеси со спекающимися углями восстановленного типа. Установлено, что смесь восстановленного жирного и слабовосстановленного газового углей в соотношении Жв + Га = 70 : 30 дает максимальный выход жидкоподвижной фазы (26,2 % daf) по сравнению со смесями, содержащими угли марок Ж и Г с разным сочетанием углей разных ГТВ, в том числе содержащими только угли типа а Жа + Га = 70 : 30 (20,7 % daf).

Список источников

1. Глущенко И. М.Теоретические основы технологии горючих ископаемых: Учебник для вузов. — М.: Металлургия,1990. — 296 с.
2. Эйдельман Е. Я. Основы технологии коксования углей. — К.; Донецк: Вища. шк. Головное. изд-во, 1985. — 191 с.
3. Горная энциклопедия.— М.: Советская энциклопедия, 1987. —  Т. 3. — 592 c.
4. Маковский Р. В. Основы включения в состав шихт для коксования разновосстановленных углей и их смесей. — Рукопись. Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности  05.17.07 — химическая технология топлива и горюче-смазочных материалов. — ГП УХИН, Харьков, 2014.
5. Butuzova, L., Makovskiy R., Budinova T., Marinov S., (2014). EPR and IR studies on the role of coal genetic type in plastic layer formation. Fuel Processing Technology,125, 246–250.
6. ГОСТ 17621–89 Угли каменные. Метод определения выхода жидкоподвижных продуктов из пластической массы угля. [Электронный ресурс]. — Режим доступа: GOST_1762189.
7. ГОСТ 11022–95 Топливо твердое минеральное. Методы определения зольности. [Электронный ресурс]. — Режим доступа: GOST_1102295.
8. ГОСТ 2059–95 Топливо твердое минеральное. Метод определения общей серы сжиганием при высокой температуре. [Электронный ресурс]. — Режим доступа: GOST_205995.
9. ГОСТ 6382–91 Топливо твердое минеральное. Методы определения выхода летучих веществ. [Электронный ресурс]. — Режим доступа: GOST_638291.
10. ГОСТ 2408.1–95 Топливо твердое. Методы определения углерода и водорода. [Электронный ресурс]. — Режим доступа: GOST_2408195.

Замечание

При написании данного реферата, вся информация была использована только из литературного обзора. Выполнены выводы, лишь по изученным ранее материалам. Собственные опыты на данном этапе еще не проведены, но цели и задачи уже поставлены. Магистерская работа еще не завершена.