Автор: Левшин Л. В., Бабушкин А. А., и др.
Источник: READ.in.ua
Представлена глава книги: Методы спектрального анализа
. Страници 6–16
Под названием спектральный анализ мы понимаем физический метод анализа химического состава вещества, основанный на исследовании спектров испускания и поглощения атомов или молекул. Эти спектры определяются свойствами электронных оболочек атомов и молекул, колебаниями атомных ядер в молекулах и вращением молекул, а также воздействием массы и структуры атомных ядер на положение энергетических уровней; кроме того они зависят от взаимодействия атомов и молекул с окружающей средой. В соответствии с этим спектральный анализ использует широкий интервал длин волн — от рентгеновых до микрорадиоволн. В спектральный анализ не входят масс-спектроскс-пические методы анализа, как не относящиеся к области использования электромагнитных колебаний.
Задача ограничивается пределами оптических спектров. Однако и эта область достаточно широка, она охватывает вакуумную область ультрафиолетовых излучений, ультрафиолетовую, видимую и инфракрасную области спектра. В практике современный спектральный анализ использует излучения с длиной волны примерно от 0,15 до 50. Различные типы спектрального анализа следует рассматривать с трех точек зрения:
1. элементный, когда устанавливается состав пробы по элементам;
2. изотопный, когда устанавливается состав пробы по изотопам;
3. молекулярный, когда устанавливается молекулярный состав пробы;
4. структурный, когда устанавливаются все или основные структурные составляющие молекулярного соединения.
1. эмиссионный, использующий спектры излучения атомов. Однако возможен эмиссионный анализ и молекулярного состава, например в случае определения состава радикалов в пламенах и газовом разряде. Особым случаем эмиссионного анализа является люминесцентный анализ;
2. абсорбционный, использующий спектры поглощения, главным образом молекул и их структурных частей; возможен анализ по спектрам поглощения атомов;
3. комбинационный, использующий спектры комбинационного рассеяния твердых, жидких и газообразных проб, возбуждаемые монохроматическим излучением, обычно — светом отдельных линий ртутной лампы;
4. люминесцентный, использующий спектры люминесценции вещества, возбуждаемые главным образом ультрафиолетовым излучением или катодными лучами;
5. рентгеновский, использующий:
а) рентгеновские спектры атомов, получающиеся при переходах внутренних электронов в атомах;
б) дифракцию рентгеновых лучей при прохождении их через исследуемый объект для изучения структуры вещества;
6. радиоспектроскопический, использующий спектры поглощения молекул в микроволновом участке спектра с длинами волн больше 1 мм.
1. качественный, когда в результате анализа определяется состав без указания на количественное соотношение компонентов или дается оценка — много, мало, очень мало, следы;
2. полуколичественный, или грубоколичественный, или приближенный. В этом случае результат выдается в виде оценки содержания компонентов в некоторых более или менее узких интервалах концентраций в зависимости от применяемого метода приближенной количественной оценки. Этот метод благодаря его быстроте нашел широкое применение при решении задач, нетребующих точного количественного определения, например при сортировке металла, при оценке содержания геологических проб при поисках полезных ископаемых;
3. количественный, при котором выдается точное количественное содержание определяемых элементов или соединений в пробе.
Все эти типы анализа, за исключением качественных, используют упрощенные или точные методы фотометрирования спектров:
1. Визуальные при наблюдении спектров в видимой области с помощью простых или специализированных спектроскопов (стилоскоп, стилометр).
2. В ультрафиолетовой области возможно наблюдение сравнительно ярких спектров с помощью флуоресцирующих экранов, располагаемых вместо фотографической пластинки в кварцевых спектрографах. Применение электронно-оптических преобразователей позволяет визуально наблюдать спектры в ультрафиолетовой и ближней инфракрасной областях (до 12000 А).
3. Фотоэлектрические для ультрафиолетовой, видимой и ближней инфракрасной областей, использующие фотоэлементы разных типов» фотоумножители и фотосопротивления (инфракрасная область). Фотоэлектрические методы иногда называются методами прямого анализа, т. е. анализа без посредства фотографической пластинки.
4. Термоэлектрические для инфракрасной области, в том числе далекой, с использованием термоэлементов, болометров и других типов термоэлектрических приемников. Рассмотренные выше типы спектрального анализа имеют ряд общих черт, поскольку все они используют спектры атомов или молекул как средство для проведения анализа. Действительно, во всех случаях необходимо в первую очередь получить спектр пробы, затем расшифровать этот спектр по таблицам или атласам спектров, т. е. найти в этом спектре линии или полосы, характерные для определяемых атомов, молекул или структурных элементов молекул. Этим ограничивается качественный анализ. Для получения количественной величины концентрации надо, кроме того, определить интенсивность этих характерных линий или полос (фотометрировать спектр), затем определить величину концентрации, используя зависимость между концентрацией и интенсивностью линий или полос. Зависимость эта "должна быть получена либо на основании теоретических соображений, либо эмпирическим путем в виде аналитической кривой, построенной на основе набора проб с заданными концентрациями (эталоны).
Элементный и изотопный спектральный анализ предполагает качественное и количественное определения элементного и изотопного состава пробы по спектрам испускания, расположенным в диапазоне от ближней инфра-красной до рентгеновской области. Иногда для этих целей применяются и молекулярные спектры испускания или поглощения. Примером может служить определение водорода, азота и кислорода в газовых смесях, которое может проводиться по молекулярным спектрам двухатомных молекул Нг, N2, О2. Точно так же изотопный анализ элементов средней части периодической таблицы выгодно вести по электронно-колебательным молекулярным спектрам, в которых изотопическое смещение достаточно велико и доступно наблюдению с помощью обычных спектральных приборов с большой дисперсией.
Однако при решении поставленной задачи определения концентрации оксида углерода необходимо рассматривать методы молекулярного спектрального анализа.
Молекулярный спектральный анализ предполагает качественное и количественное определение, молекулярного состава пробы по молекулярным спектрам поглощения и испускания. Эти методы применяются для промышленного контроля молекулярного состава проб, например при производстве витаминов, красителей, бензинов и т. д. Молекулярные спектры очень сложны, так как возможны различные электронные переходы в молекулах (электронныеспектры), колебательные переходы с изменением колебательных состояний ядер атомов, входящих в состав молекулы (колебательный спектр), и изменения вращательных состояний молекулы (вращательныйспектр). Эти спектры расположены в различных областях длин волн (частот). Электронные спектры, усложняющиеся колебательной и вращательной структурой, представляют собой систему характерных полос (иногда такой спектр называют линейчато-полосатым), которые располагаются от вакуумной ультрафиолетовой (~1000 А) до ближней инфракрасной области (~12000 А). Колебательные спектры, сопровождающиеся вращательной структурой, расположены в ближней инфракрасной части спектра от 1,2 до 40 (от 8–103. до 250 см~1). Вращательные спектры расположены в более далекой инфракрасной части спектра и измерение их оптическими (термоэлектрическими) средствами возможно до ~1,5 мм (т. е. от 250 до 6 см~1). Вращательные спектры заходят в микроволновую область, изучаемую средствами радиоспектроскопии. В соответствии с техническими средствами, используемыми при проведении молекулярного спектрального анализа, различаются следующие типы молекулярного анализа
При проведении такого типа анализа проба берется в газообразном, жидком или твердом состоянии, помещается между источником сплошного спектра (лампа накаливания для видимой области спектра, водородная или криптоновая лампа для ультрафиолетовой области, раскаленный штифт для инфракрасной области) и спектральным прибором. Спектр поглощения анализируется при помощи спектрометра (спектрографа) или спектрофотометра. В соответствии со способами регистрации спектра поглощения и используемыми областями спектра различаются следующие методы абсорбционного молекулярного спектрального анализа. Визуальный, когда наблюдение спектра поглощения при качественном анализе производится в видимой области при помощи простейших спектроскопов прямого зрения с пробирками или небольшими кюветами для растворов, помещаемых непосредственно перед щелью. В качестве источника света, пропускаемого через исследуемое вещество, используется лампа накаливания или дневной солнечный свет. Для количественного анализа проводится точное измерение ослабления световых лучей определенной длимы волны при прохождении их через исследуемое вещество. Эта задача решается визуальным спектрофотометрированием при помощи спектрофотометров с поляризационными или другими типами фотометрических приспособлений. Использование флуоресцирующих экранов, светящихся под действием ультрафиолетовых лучей, прошедших через исследуемое вещество, позволяет производить визуальный анализ и в ультрафиолетовой области. Для визуального определения интенсивности свечения очень слабых источников, в частности флуоресцирующих экранов, иногда применяется метод порога зрительного ощущения. С помощью перемещения нейтрального оптического клина, поставленного перед глазом наблюдателя, яркость свечения ослабляется до порога чувствительности глаза, т. е. исчезновения свечения. Фиксируются два положения клина: первое, соответствующее ослаблению до порога яркости флуоресценции экрана при падении на него неослабленного пучка света, второе — при падении на экран того же пучка, но ослабленного при прохождении через исследуемый слой вещества. Разность этих положений клина, помноженная на константу клина, дает значение оптической плотности слоя препарата.
В настоящее время является основным типом абсорбционного молекулярного анализа, применяемым в исследовательских и промышленных лабораториях. В спектральном приборе (монохроматоре) за выходной щелью располагается фотоэлектрический приемник излучения. Перед входной щелью ставится кювета с пробой. На приемник последовательно падает свет от источника сплошного спектра без пробы и свет, прошедший пробу. Фототок усиливается, и с измерительного прибора можно снимать значения оптической плотности образца (нерегистрирующие спектрофотометры). Регистрирующие спектрофотометры автоматически записывают кривую пропускания или оптической плотности. Надо отметить, что для многих целей технического анализа при массовом контроле однотипных проб возможно применение упрощенных спектрофотометров, где выделение спектральной области производится интерференционными светофильтрами или фокальным монохроматором.
Фотоэлектрическая спектрофотометрия позволяет решать задачу непрерывного автоматического контроля производства красителей, витаминов и других материалов по ходу технологического процесса. Для этой цели на заранее выбранном этапе технологического процесса производится спектрофотометрирование при помощи фотоэлектрических спектрофотометров, показания которых можно передать на диспетчерский пункт завода для регулировки технологического процесса. Показания спектрофотометра можно связать с системой автоматического управления процессом.
Спектрофотометрия в инфракрасной области спектра (от 1 до 50 мкм). Анализ проводится по колебательно-вращательным спектрам, которые при решении многих задач характернее электронных в видимой и ультрафиолетовой областях, чем определяется широкое распространение этого вида молекулярного спектрального анализа. Техническими средствами являются регистрирующие спектрометры и спектрофотометры. Для проведения анализа необходимо знать спектр определяемого соединения; в этом, однако, заключается специфическая трудность анализа в инфракрасной области, так как для молекулярных соединений, число которых необозримо, составление исчерпывающих спектральных таблиц практически неосуществимо. В целях развития молекулярного спектрального анализа в настоящее время ведется регулярная работа по накоплению и систематизации данных по инфракрасным спектрам поглощения для различных химических соединений.
Исследуемое вещество в жидком виде или в виде раствора помещается в специальной стеклянной кювете и освещается светом сильных ртутных ламп. Возникающее в веществе комбинационное свечение анализируется при помощи светосильного спектрального прибора.
Спектр комбинационного рассеяния обычно наблюдается от голубой (4358 А), иногда зеленой (5461 А) и редко от желтых линий (5770/5790 А) ртутного спектра. Зеленая и желтая линии используются главным образом для анализа проб, которые сильно рассеивают свет (мутные жидкости, твердые порошки).
Положение комбинационных линий относительно возбуждающей ртутной линии, их интенсивности, полуширины и степень поляризации характеризуют спектр комбинационного рассеяния данной молекулы. По таким спектрам можно проводить качественный и количественный анализы молекулярных соединений, если из ранее проведенных опытов их комбинационные спектры известны. Вследствие многочисленности химических соединений таблицы их спектров не могут быть исчерпывающими и должны непрерывно пополняться.
В связи с малой интенсивностью линий комбинационного рассеяния для их получения используются светосильные спектрографы. Однако и в этом случае для получения достаточно четких спектров необходимы длительные экспозиции. В последнее время стала развиваться фотоэлектрическая методика регистрации спектров комбинационного рассеяния. В этом случае излучение принимается светосильным монохроматором, за выходной щелью которого расположен фотоумножитель; фототок после усиления регистрируется самописцем. При записи спектр перемещается по выходной щели монохроматора при помощи вращения диспергирующей системы (принцип сканирования спектра). Сочетание светосильных монохроматоров с ФЭУ, обладающими большой чувствительностью, позволяет быстро записывать слабые спектры комбинационного рассеяния вместо нескольких часов экспозиции при фотографировании.
Основан на исследовании излучения флуоресценции и фосфоресценции главным образом твердых и жидких проб при воздействии на них ультрафиолетового или корпускулярного излучения. Особенно широкое распространение получил анализ на основе наблюдения фотофлуоресценции. В этом случае проба освещается ультрафиолетовым излучением ртутной лампы через черное увиолевое стекло; этот фильтр пропускает невидимое излучение яркой ртутной линии 3650 А и других близлежащих линий и устраняет видимый свет лампы. Под действием ультрафиолетовых лучей проба или ее отдельные части (в случае неоднородных проб, например, минералов, порошков) начинают светиться характерным светом. Цвет этого свечения и его интенсивность являются аналитическими признаками, позволяющими производить качественный и количественный анализы. В ряде случаев применяется спектральное разложение свечения флуоресценции; суждение о составе и концентрации делается на основе изучения спектрального состава излучения.
Явление флуоресценции характеризуется следующими свойствами, определяющими его аналитические возможности. Под действием коротковолнового излучения возбуждаются электронные оболочки люминесцентных молекул, присутствующих в веществе пробы; необходимо поэтому, чтобы возбуждающее излучение находилось внутри полосы поглощения исследуемых молекул. Возбужденные молекулы начинают излучать свет, максимум спектра которого сдвинут в сторону длинных волн по отношению к максимуму спектра поглощения; вследствие этого обычно длины волн спектра люминесценции больше, чем длина волны возбуждающего света. Однако часть энергии, поглощенной молекулами вещества, при некоторых условиях может до излучения распределиться по другим степеням свободы молекул, при этом происходит тушение флуоресценции. Оно связано как со свойствами самого люминесцентного вещества, так и со свойствами растворителя и особенно сильно развивается при больших концентрациях люминесцентного вещества в растворе (концентрационноетушение).
Люминесцентный анализ по спектрам флуоресценции обладает исключительно высокой чувствительностью: например, атомы урана обнаруживаются в ничтожных концентрациях до 6 – 10%, в то время как эмиссионный элементный анализ обнаруживает только 4 – 10%. Однако столь высокая чувствительность люминесцентного анализа приводит к серьезным трудностям: достаточно незначительной примеси постороннего вещества, также способного люминесцировать, чтобы его свечение обнаруживалось в наблюдаемом спектре и искажало результаты визуального определения, когда анализ проводится без спектрального разложения. Люминесцентный анализ находит широкое применение в пищевой промышленности (контроль свежести продуктов), в сельском хозяйстве (контроль всхожести семян), в биологии и медицине (различение здоровых тканей от больных, обнаружение бактерий), в заводских лабораториях (для обнаружения пороков и трещин в металлических деталях) и т. п. Большое преимущество такого метода анализа в его простоте, быстроте и несложности применяемой аппаратуры, особенно для случая качественного анализа.
Необходимо отметить, что эмиссионные молекулярные спектры успешно применяются для обнаружения промежуточных соединений (радикалов) в пламенах, газоразрядной плазме и газах, нагретых до высоких температур. Такие двухатомные молекулы, как ОН, CN, СН, N0, С2 и др., излучают в видимой и ультрафиолетовой областях весьма характерные электронно-колебательные спектры, которые чрезвычайно легко поддаются интерпретации и количественному измерению. Спектрами излучения радикалов пользуются для качественного их обнаружения и примерной количественной оценки. Вполне возможно использование для этой цели также и спектров поглощения радикалов в ультрафиолетовой и видимой областях спектра, а также инфракрасных спектров поглощения (колебательные спектры) и вращательных спектров поглощения в микроволновой области спектра.