Фотоэлектрические преобразователи AlGaAs/GaAs с массивом квантовых точек InGaAs

Авторы: Блохин С. А., Сахаров А. В., Надточий А. М., Паюсов А. С., Максимов М. В., Леденцов Н. Н., Ковш А. Р., Михрин С. С., Лантратов В. М., Минтаиров С. А., Калюжный Н. А., Шварц М. З.

Источник: Физика и техника полупроводников, 2009, том 43, вып. 4. – С. 537-542

Аннотация: Исследованы особенности создания методом молекулярно-пучковой эпитаксии однопереходных фотоэлектрических преобразователей AlGaAs/GaAs с массивом квантовых точек InGaAs. Впервые показана принципиальная возможность бездислокационного внедрения вертикально-связанных квантовых точек в структуры фотоэлектрических преобразователей без видимого ухудшения структурного качества p–n-перехода. Благодаря дополнительному поглощению в среде квантовых точек длинноволновой области солнечного спектра и последующему эффективному разделению фотогенерированных носителей заряда впервые в мире продемонстрировано увеличение (~ 1%) плотности тока короткого замыкания J_sc в фотоэлектрических преобразователях с квантовыми точками. Максимальное значение кпд реализованных фотоэлектрических преобразователей составило 18.3% при преобразовании прямого наземного солнечного спектра AM1.5G.

---

1. Введение

Современные тенденции в мировой энергетике стимулируют существенный рост интереса к альтернативным источникам энергии. Фотоэлектрические преобразователи (ФЭП), или солнечные элементы, являются наиболее перспективными, экологически чистыми кандидатами на уменьшение нефтяной зависимости мира и, в отличие от органических и неорганических источников энергии, преобразуют солнечное излучение непосредственно в электроэнергию. Будущее солнечной энергетики сейчас связывают с полупроводниковыми гетероструктурами на основе соединений A^IIIB^V, предложенными Ж.И. Алфёровым в 1966 году [1]. Важными преимуществами такого рода ФЭП по сравнению с фотоэлементами на основе кремния являются больший коэффициент полезного действия (кпд), повышенная радиационная и температурная стабильность, высокая эффективность преобразования концентрированного солнечного излучения. Тем не менее существует ряд факторов, ограничи- вающих кпд таких ФЭП [2]. Одной из наиболее важных и фундаментальных проблем при преобразовании энергии полупроводниковыми солнечными элементами являются потери на термализацию носителей. С одной стороны, ширина запрещенной зоны ФЭП должна быть достаточно малой, для того чтобы поглощать как можно большую часть солнечного спектра; с другой стороны, высокоэнергетичные фотоны (из коротковолновой части солнечного спектра) порождают горячие электроннодырочные пары, и, как результат, большая часть энергии фотонов теряется при термализации.

Наиболее эффективный и распространенный подход, позволяющий частично преодолеть указанную проблему, основывается на последовательном соединении однопереходных солнечных элементов с различной шириной запрещенной зоны через коммутационные туннельные диоды в многопереходные (каскадные) гетероструктурные ФЭП [3]. Уменьшение ширины запрещенной зоны материалов p–n-переходов начиная от светочувствительной поверхности обеспечивает эффективное поглощение фотонов определенного диапазона энергий каждым элементом каскада, в результате чего достигается более высокая эффективность использования спектра солнечного излучения. Однако возрастание количества элементов каскада приводит к усложнению конструкции ФЭП, увеличению числа гетерограниц и коммутационных туннельных диодов, что влечет за собой возрастание внутренних потерь и, в частности, увеличение последовательного сопротивления ФЭП. Кроме того, для создания высокоэффективных многопереходных солнечных элементов существует ограниченное количество материалов, обеспечивающих согласование постоянных кристаллических решеток. В конечном счете указанные проблемы ограничивают максимальное количество переходов, а наиболее эффективными на сегодняшний день являются трехпереходные ФЭП на основе GaInP/GaInAs/Ge [4].

Существует новый подход к решению данной проблемы, дополняющий концепцию многопереходных солнечных элементов на гетеропереходах. Он основан на применении полупроводниковых структур с самоорганизующимися квантовыми точками (КТ) — гетероструктурами с предельным случаем размерного квантования — при сохранении псевдоморфного роста. Благодаря дискретному энергетическому спектру КТ в приципе появляется возможность решить проблему потерь на термализацию [5]. Управляя размерами, формой КТ и составом матрицы (слой, окружающий КТ), можно контролируемо модифицировать край зоны поглощения дополнительного перехода на КТ [6], что позволит расширитьспектральный диапазон чувствительности и увеличить фототок ФЭП на КТ при сохранении псевдоморфного роста. Весьма интересным подходом, направленным на минимизацию потерь, связанных с неполным поглощением солнечного спектра, является идея использования энергетических уровней в КТ в качестве промежуточной зоны для реализации эффективного фотоэлектрического преобразования фотонов с энергией, меньшей ширины запрещенной зоны исходного материала [7]. Правда, такой подход требует легирования квантовых точек для частичного заселения носителями промежуточной зоны, что может привести к увеличению вероятности излучательной рекомбинации, дополнительным оптическим потерям и тем самым нейтрализовать положительный вклад в фототок от КТ [8].

Настоящая работа посвящена изучению фотоэлектрических свойств среды, представляющей собой КТ InGaAs, помещенной в p–n-переход, и анализу физических процессов фотоэлектрического преобразования энергии в поглощающей среде с массивом КТ.

2. Эксперимент

Все исследуемые образцы были выращены методом молекулярно-пучковой эпитаксии в установке RIBER49 на легированных Si подложках GaAs с ориентацией (001). Самоорганизующиеся КТ In(Ga)As формировалась в матрице GaAs в режиме роста Странски–Крастанова [6]. Наблюдение in situ в процессе роста эволюции морфологии поверхности осуществлялось с помощью отражательной дифракции быстрых электронов.

Для характеризации эпитаксиальных структур с КТ был использован метод просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) с использованием электронного микроскопа Philips EM 420 при ускоряющем напряжении 100 кВ. Подготовка образцов для ПЭМ в планарной геометрии и в поперечном сечении производилась с помощью химического травления и механической шлифовки–полировки с последующим распылением ионами Ar⁺ на установке Gatan DouMill600.

Фотолюминисценция структур возбуждалась YAG:Nd-лазером, работающим на второй гармонике в непрерывном режиме (532 нм, 1-5000 Вт/см²). Детектирование сигнала осуществлялось с помощью монохроматора и охлаждаемого Ge-диода.

Фотоэлектрические преобразователи изготавливались методом фотолитографии. При этом токоотводящие шины верхнего контакта утолщались электрохимическим осаждением золота до толщины ~ 2 мкм. Размер фотоэлементов составлял 3.2 × 8.3мм с затемнением контактной сеткой ~ 8% площади. В качестве антиотражающего покрытия использовались слои ZnS/MgF₂.

Спектральные зависимости внешнего квантового выхода ФЭП исследовались в диапазоне длин волн 340?1200 нм путем сравнения фототоков исследуемого и контрольного фотоприемников при попадании на них модулированного по частоте монохроматического излучения. По результатам измерения производился расчет плотности генерируемого фототока для стандартных условий AM1.5G (1000 Вт/м²). Измерение нагрузочной вольт-амперной характеристики (ВАХ) проводилось на четырехканальном импульсном имитаторе солнечного излучения со спектральным составом излучения, близким к AM1.5G [9].

3. Результаты и обсуждение

Ключевой проблемой применения самоорганизующихся КТ In(Ga)As в ФЭП является их малая поверхностная плотность (типично (2 – 5)×10¹⁰ см^–2), что приводит к достаточно низкому уровню усиления (поглощения) в массиве КТ. Поверхностная плотность КТ может быть увеличена при росте на разориентированных подложках (100), но лишь только в относительно узком диапазоне [10]. Наиболее перспективный способ преодоления данной проблемы связан с вертикальным складированием – последовательным осаждением нескольких рядов КТ и разделяющих слоев [6]. Теоретически, в результате такого многослойного складирования плотность КТ растет монотонно с числом слоев и без какой-либо тенденции к насыщению. На практике это лишь отчасти верно для случая относительно толстых разделяющих слоев GaAs (более 20 нм), причем такие массивы КТ характеризуются большой флуктуацией размеров КТ (см. рис. 1, a). Следует отметить, что однородность КТ зависит от энергии деформации. Следовательно, уменьшение толщины разделяющего слоя GaAs (менее 15 нм) приведет к распространению полей деформаций нижнего слоя КТ в слой GaAs, что в свою очередь вызовет вертикальное выстраивание (связывание) КТ в рядах (см. рис. 1, b). Однако накапливающиеся в слоях упругие напряжения приводят к последовательному увеличению среднего размера КТ с ростом числа складированных слоев, а при превышении критического размера КТ – к образованию дислокаций несоответствия. В результате для сохранения высокого структурного и оптичеcкого качества вертикально-связанных КТ необходимо уменьшать либо среднее содержание индия в квантовых точках, либо эффективную толщину слоя InAs, осажда- емого при росте КТ. Согласно нашим предварительным исследованиям, оптимальное число осажденных (складированных) слоев массивов КТ в режиме связывания безприменения специальных ростовых методов (последовательное уменьшение эффективной толщины слоя InAs с ростом числа слоев КТ или частичная релаксация напряжений в структуре путем внедрения слоев GaP) лежит в диапазоне 10–15 рядов КТ.

На рис. 2 представлены спектры фотолюминесценции (ФЛ) при комнатной температуре гетероструктуры на основе десяти вертикально-связанных (толщина разделяющих слоев GaAs 10 нм) рядов КТ InGaAs в матрице GaAs. Эволюция спектров ФЛ с ростом плотности мощности оптической накачки позволяет оценить интегральный энергетический спектр состояний композитных КТ. Так, помимо линии, связанной с рекомбинацией через основное состояние (GS), наблюдаются локальные максимумы, соответствующие излучению из возбужденных состояний КТ (ES), обогащенного In смачивающего слоя (WL) и матрицы GaAs. В то же время корректная оценка степени неоднородного уширения массива КТ возможна лишь при низких температурах (обычно менее 100K), когда носители заряда распределены случайным образом по состояниям КТ (неравновесное распределение), а спектр ФЛ при малых плотностях возбуждения адекватно отражает спектр энергий основных состояний массива КТ. В результате ширина пика GS на половине высоты (FWHM) составляет ~ 40 нм при температуре 77 K, что свидетельствует о высокой степени однородности исследуемых КТ. Отметим, что, согласно результатам ПЭМ-исследований, данные многослойные структуры с КТ InGaAs имеют суммарную плотность КТ ~ 5×10¹¹ см^-2.

Для исследования фотоэлектрических свойств разработанной поглощающей КТ-среды и оценки эффективности предложенного подхода были изготовлены ФЭП в геометрии стандартного однопереходного солнечного элемента AlGaAs/GaAs с тыльным потенциальным барьером n-AlGaAs и тонким широкозонным окном p-AlGaAs, подобно конструкциям, предложенным ранее в работах [11,12]. Структуры солнечных элементов были выполнены в двух вариантах (рис. 3): с массивом (10 рядов) вертикально-связанных КТ InGaAs (далее КТ-ФЭП) и без КТ (далее репер-ФЭП) в i-области GaAs при сохранении общей толщины последней 130 нм.

На рис. 4 представлены спектральные зависимости внешнего квантового выхода исследуемых фотоэлементов. КТ-ФЭП имеет расширенный диапазон спектральной чувствительности по сравнению с репер-ФЭП, вплоть до 1100 нм. Следует отметить, что подобный эффект при внедрении КТ In(Ga)As в ФЭП AlGaAs/GaAs уже наблюдался несколькими группами исследователей [8, 13, 14]. Однако нами впервые показана отчетливая корреляция между плотностью энергетических состояний КТ и длинноволновой областью спектра фоточувствительности КТ-ФЭП. Поскольку для возбужденных состояний характерна более высокая степень вырождения, чем для основного состояния КТ, а смачивающий слой фактически представляет собой квантовую яму, то эффективность преобразования (поглощения) света увеличивается с ростом энергии падающих фотонов. Отметим также высокую степень согласия спектров чувствительности обоих ФЭП в видимом диапазоне длин волн, что свидетельствует не только о бездислокационном росте массива вертикально-связанных КТ, но и о сохранении высокого структурного качества p–n-перехода [13].

На рис. 5 приведены нагрузочные вольт-амперные характеристки исследуемых ФЭП для наземного солнечного спектра AM1.5G. Отметим, что в исследуемых КТ-ФЭП не наблюдается деградации плотности тока короткого замыкания (J_sc), что связано с пренебрежимо малым количеством центров безызлучательной рекомбинации, формирование которых потенциально возможно при росте напряженных массивов КТ, как в случае работ [13, 14]. Более того, в КТ-ФЭП впервые наблюдается прирост ~ 1% плотности тока J_sc благодаря поглощению в КТ-среде длинноволновой области солнечного спектра при эффективном разделении фотогенерированных носителей заряда вследствие формирования минизон в массиве вертикально-связанных КТ [15]. В то же время внедрение КТ-среды в фотоэлемент приводит к заметному падению напряжения холостого хода (U_oc), что в совокупности со слегка меньшим коэффициентом заполнения световой вольт-амперной характеристики (FF) ограничивает максимальное значение кпд разработанных КТ-ФЭП на уровне 18.3%. Обнаруженный негативный эффект в КТ-ФЭП связан с введением узкозонного материала (массива КТ) в i-область, при этом ток протекает по рекомбинационному механизму (диодный коэффициент, или фактор неидеальности, A – 2) с большим значением (в 100 раз) плотности обратного тока насыщения J₀ по сравнению с репер-ФЭП (рис. 6), что связано с излучательной рекомбинацией в узкозонном материале. Детальные исследования темновых вольт-амперных характеристик p–n-перехода и влияние кратности концентрирования солнечного излучения для обоих типов ФЭП находятся в стадии исследования. Мы полагаем, что решение данной проблемы может быть связано с применением методов конструирования энергетической структуры КТ, позволяющих управлять характером распределения носителей в массивах КТ [16].

4. Заключение

Таким образом, в настоящей работе проанализированы особенности формирования высокоплотных массивов квантовых точек в рамках двух перспективных подходов: вертикальное складирование рядов КТ и рост КТ в режиме роста Странски–Крастанова. Методом молекулярно-пучковой эпитаксии реализованы однопереходные фотоэлектрические преобразователи AlGaAs/GaAs с массивом КТ InGaAs в i-области. Бездислокационный режим роста 10 рядов вертикально-связанных КТ позволил сохранить высокое структурное качество p–n-перехода в исследуемых КТ-ФЭП. Впервые показана корреляция между плотностью энергетических состояний КТ и длинноволновой областью спектра фоточувствительности КТ-ФЭП. Благодаря дополнительному поглощению в КТ-среде длинноволновой области солнечного спектра и эффективному разделению фотогенерированных носителей заряда (вследствие формирования мини-зон) впервые в мире продемонстрирован прирост ~ 1% плотности тока короткого замыкания J_sc. Однако введение узко-зонного материала (массива КТ) в i-область КТ-ФЭП привело к заметному падению напряжения холостого хода U_oc = 0.84 В, что наряду с уменьшением фактора заполнения ВАХ ограничило максимальное значение кпд на уровне 18.3%.

Авторы выражают признательность А.А. Усиковой за изготовление ФЭП, Н.Х. Тимошиной за измерение спектральных характеристик ФЭП и С.И. Трошкову за полезные обсуждения.

Работа выполнена при поддержке партнерского проекта МНТЦ № 3781p, Научной программы СПбНЦ РАН и гранта РФФИ № 05-08-33348-a.

Список использованной литературы:

1. Ж.И. Алфёров, В.М. Андреев, В.И. Корольков, Е.Л. Портной, А.А. Яковенко. ФТП, 3, 930 (1969).
2. V.M. Andreev, V.A. Grilikhes, V.D. Rumyantsev. Photovoltaic Conversion of Concentrated Sunlight (John Willey & Sons Ltd., 1997).
3. C.H. Henry. J. Appl. Phys., 51, 4494 (1980).
4. R.R. King, D.C. Law, K.M. Edmondson, C.M. Fetzer, G.S. Kinsey, H. Yoon, D.D. Krut, J.H. Ermer, R.A. Sherif, N.H. Karam. In: Proc. 4th Int. Conf. on Solar Concentrators (ICSC-4) (El Escorial, 2007) p. 5.
5. V. Aroutiounian, S. Petrosyan, A. Khachatryan, K. Touryan. J. Appl. Phys., 89, 2268 (2001).
6. Н.Н. Леденцов, В.М. Устинов, В.А. Щукин, П.С. Копьев, Ж.И. Алфёров, Д. Бимберг. ФТП, 32, 385 (1998).
7. A. Luque, A. Marti. Phys. Rev. Lett., 78, 5014 (1997).
8. A. Luque, A. Marti, N. Lopez, E. Antolin, E. Canovas, C. Stanley, C. Farmer, P. Diaz. J. Appl. Phys., 99, 094 503 (2006).
9. V.D. Rumyantsev, V.M. Andreev, V.R. Larionov, D.A. Malevskiy, M.Z. Shvarts. In: Proc. 4th Int. Conf. on Solar Concentrators (ICSC-4) (El Escorial, 2007) p. 277.
10. В.П. Евтихиев, И.В. Кудряшов, Е.Ю. Котельников, В.Е. Токранов, А.Н. Титков, И.С. Тарасов, Ж.И. Алфёров. ФТП, 32, 1482 (1998).
11. В.М. Лантратов, О.В. Сулима, С.И. Трошков, О.М. Федорова. В сб.: Полупроводниковые гетероструктуры и фотопреобразователи солнечной энергии (Ереван, 1982).
12. В.М. Лантратов, А.М. Аллахвердиев, Б.В. Егоров, С.И. Трошков. ЖТФ, 52 (11), 2312 (1982).
13. R.B. Laghumavarapu, M. El-Emawy, N. Nuntawong, A. Moscho, L.F. Lester, D.L. Huffaker. Appl. Phys. Lett., 91, 243 115 (2007).
14. A.G. Norman, M.C. Hanna, P. Dippo, D.H. Levi, R.C. Reedy, J.S. Ward, M.M. Al-Jassim. In: Proc. 31st IEEE Photovoltaics Specialists Conf. (Lake Buena Vista, 2005) p. 43.
15. N.N. Ledentsov, V.A. Shchukin, M. Grundmann, N. Kirstaedter, J. Bohrer, O. Schmidt, D. Bimberg, V.M. Ustinov, A.Yu. Egorov, A.E. Zhukov, P.S. Kop’ev, S.V. Zaitsev, N.Yu. Gordeev, Zh.I. Alferov, A.I. Borovkov, A.O. Kosogov, S.S. Ruvimov, P. Werner, U. Gosele, J. Heydenreich. Phys. Rev. B, 54, 8743 (1996).
16. Н.В. Крыжановская, А.Г. Гладышев, С.А. Блохин, М.В. Максимов, Е.С. Семенова, А.П. Васильев, А.Е. Жуков, Н.Н. Леденцов, В.М. Устинов, Д. Бимберг. ФТП, 39, 1230 (2005).