Одним из наиболее простых способов повышения спекаемости угольных шихт в условиях ухудшения сырьевой базы коксования является применение органических добавок. Причем их технологическая ценность тем выше, чем ближе температурный интервал разложения добавки к температурам существования угля в пластическом состоянии [1].
С этой точки зрения представляет интерес исследование влияния на процессы полукоксования и коксования некоторых наиболее широко распространенных твердых полимеров, которые при нагревании деструктируют практически в тех же температурных интервалах, что и спекающиеся угли.
Термогравиметрическим методом было установлено, что смесь термопластичных полимеров на основе полиэтилена и полистирола имеет максимальную скорость деструкции при 520 °С, а реактопласты, аминопласт и полиэфирные смолы ¾ при 350 и 390 °С соответственно.
Ввод органических добавок в шихты для коксования требует проработки ряда важнейших для процесса коксования вопросов, связанных с влиянием органических веществ на спекание и коксуемость угольного сырья, выход кокса и его свойства, на производительность агрегатов и технологический режим коксования.
В настоящей работе проведено исследование процесса со-пиролиза угля и отходов пластика с целью установления оптимального соотношения компонентов шихты, позволяющего интенсифицировать процесс спекания и утилизировать отход.
В качестве объектов исследования использовали изометаморфные пары мало- и высокосернистых углей (слабовосстановленного и восстановленного типов а и в) марки Г, а также отходы полиэтилентерефталата (ПЭТФ). Газовый уголь ¾ это один из основных компонентов коксовой шихты, но в чистом виде он не обладает высокой спекаемостью. Для данной марки угля толщина пластического слоя находится в пределах 10-15 мм. Этого недостаточно для хорошего спекания угольных частиц. ПЭТФ выбран, исходя из следующих соображений. Его отходы многочисленны во всем мире и, в частности, в Украине, а процесс разложения длится более 15 лет. При сжигании ПЭТФ выделяется большое количество вредных газов.
Пиролизу подвергали исходные угли, а также угли с добавками ПЭТФ в количестве от 0,5 до 15 %. Динамику процесса термодеструкции образцов изучали методом дифференциального термического анализа (ДТА), который был выполнен на дериватографе Q-1500D системы Паулик-Паулик-Эрдеи. Навеску образца (300 мг) помещали в керамический тигель с крышкой под слоем кварцевого песка (2 мм) и нагревали до 900 °С со скоростью 10 °С/мин. Добавки пластика измельчали до крупности менее 0,5 мм.
Полукоксование проводили стандартным методом в реторте Фишера (ГОСТ 3168-93). Навеску 20 г угля (смеси) герметично закрывали крышкой и нагревали с соблюдением определенного температурного режима до 520 °С. К отводной трубке реторты последовательно были подсоединены колба Вюрца для улавливания конденсата термической деструкции и газометр для сбора полукоксового газа. После окончания эксперимента весовым методом определяли выход полукокса; по методу Дина и Старка определяли содержание воды в конденсате; по разности между весом конденсата и воды находили вес первичной смолы. В ходе исследований анализировали полукоксовый газ на содержание в нем различных компонентов. Для анализа газа использовали аппарат ВТИ (Всесоюзного теплотехнического института).
Для изучения влияния пластических масс на спекаемость угля при коксовании использовали стандартный пластометрический метод. Коксование образцов углей крупностью 0-3 мм проводили в аппарате Л.М. Сапожникова при скорости нагрева 3 °С/мин до конечной температуры 1010 °С с изотермической выдержкой при максимальной температуре в течение 10 минут. Cущность метода (ГОСТ 1186-87) заключается в одностороннем нагреве угольной загрузки с периодическим определением толщины пластического слоя и последующим замером осевой усадки. Эти параметры в сочетании с автоматически записанной пластометрической кривой и с характеристикой коксового остатка дают представление о коксуемости угля.
В ходе пластометрических исследований, кроме определения показателей Y и Х, оценивали температуры начала и завершения усадки кокса, температурный интервал усадки, а также температуру, при которой отмечается максимальная толщина пластического слоя. Определяли выход твердого остатка, сравнивая его с выходом, рассчитанным по принципу аддитивности.
Полученные коксы подвергали испытанию на прочность копровым методом, заключающимся в дроблении и рассеивании кокса по фракциям. По полученным значениям масс соответствующих фракций рассчитывали индекс прочности П. Выход класса <0,5 мм характеризует индекс истираемости И, а выход класса >3 мм ¾ показатель сопротивления дроблению Р.
В табл. 1 приведены температуры начала, конца и точки максимума эффекта основного разложения, а также данные расчета потери массы и эффективной величины энергии активации процесса разложения для исследуемых образцов во всем температурном интервале.
Как видно из таблицы, температурные интервалы термической деструкции полимера, угля и смесей весьма близки. Естественно предположить, что добавки такого пластика будут влиять на свойства угля в предпластическом и пластическом состояниях. Происходит смачивание угольных зерен продуктами деструкции пластических масс и на основе достигнутого контакта протекают процессы взаимодействия угля и продуктов деструкции пластика. Аналогичная мысль высказана авторами работы [2], в которой показано, что молекулы органических флотореагентов, остающихся на угле, не десорбируют с угольной поверхности при нагреве, а участвуют в химических превращениях органической массы угля. Способность твердых полимеров давать в процессе термической деструкции широкий спектр насыщенных и ненасыщенных продуктов различной молекулярной массы и являться причиной переноса водорода в температурных интервалах, близких к интервалам пластического состояния углей, отмечается в литературе [3, 4].
Вышеуказанные предположения
также подтверждаются тем, что
значение потери массы (Δm) углей, по
данным дериватографии, растет с
увеличением количества добавки в
смеси более 5 % и уменьшается при
добавлении 1 % пластика. Очевидно,
добавка 1 % пластика является
оптимальной для увеличения ресурсов
жидкой фазы пластической массы
угля. При этом сужаются температур-
ные границы интервала основного
разложения, а температура его начала
сдвигается в область более высоких
температур. Полученные результаты
свидетельствуют о том, что в процессе
спекания участвует лишь та часть
полимера, которая непосредственно
контактирует с поверхностью угольных
частиц. Если же имеется избыток
пластических масс, то он в большей
части легко переходит в газовую фазу
еще до завершения пластического
состояния угля, увеличивая выход
летучих веществ. На изменение
механизма процесса термодеструкции
указывает и существенное увеличение
значения эффективной энергии
активации Еэф.
Следует отметить также прирост выхода твердого остатка при со-пиролизе по сравнению с рассчи- танным по правилу аддитивности, что указывает на химическое взаимо- действие компонентов (рис. 1). В пользу этого предположения свиде- тельствует также изменение состава полукоксового газа в присутствии пластика (табл. 3). Максимальное увеличение выхода твердого остатка отмечено при внесении 1 % пластика. Материальный баланс процесса полукоксования представлен в табл. 2.
Как видно из таблицы, угли восстановленного типа дают больший выход полукокса, но меньший выход смолы и газа по сравнению со слабовосстановленными. Введение в систему пластика приводит к существенному увеличению выхода парогазовых продуктов, особенно интенсивно этот процесс происходит для углей с повышенным содержанием серы. Поэтому, полукоксы с добавкой пластика являются более пористыми, чем из углей типа а.
В таблице 3 приведены результаты анализа полукоксового газа, выделившегося при полукоксовании исследуемых углей.
По полученным результатам четко просматривается значительное увеличение в полукоксовом газе содержания метана при добавке пластика. Следовательно, газ, выделившийся в результате коксования малометаморфизованных углей с добавками отходов пластика, обладает большей теплотой сгорания. Существует возможность его использования в энергетических целях. Таким образом, применение добавок полиэтилентерефталата в процессе термической переработки углей позволяет в большей мере использовать их химический потенциал, а также утилизировать отходы пластика, улучшая тем самым экологическую ситуацию в стране.
Из табл. 3 видно, что содержание СН4 в полукоксовом газе из углей ш. Центральная намного больше, чем в полукоксовом газе углей ш. Димитрова. Следовательно, содержание серы в угле также существенно влияет на процессы взаимодействия в системе «пластик-уголь».
Приведенные в таблице 4 данные позволяют судить о том, как влияют содержание серы и добавка пластика на значения пластометрических показателей У и Х, а также на выход и механические свойства коксов. Из полученных результатов видно, что при переходе к высокосернистым углям усадка Х незначительно уменьшается, в то же время толщина пластического слоя У увеличивается от 10 до 14.
Добавка пластика в обоих случаях приводит к увеличению величины пластометрической усадки Х. Та же закономерность наблюдается и для толщины пластического слоя в случае использования углей типа а: чем больше масса добавки, тем больше У. При использовании угля типа в добавка неоднозначно влияет на величину У.
Независимо от величин Х, У и типа угля по восстановленности при введении в уголь пластика резко изменяется ход пластометрической кривой. В интервале температур 450-600 °С происходит интенсивное газовыделение вследствие чего пластическая масса находится в постоянном движении: расширяется и сокращается. Введение 0,5 % добавки резко снижает амплитуду этих колебаний, т.е. кривая как бы растягивается и носит более монотонный характер. При добавлении 1 и 5 % пластика кривая еще более уплощается. Усадка не прекращается вплоть до 1010 °С. Коксовый королек, полученный с использованием пластика, является более монолитным и значительно легче извлекается из пластометрического стакана. Это дает основание предположить, что добавки пластика помогут значительно снизить нагрузку на кладку коксовых печей при их введении в коксовую шихту.
Известно, что усадка является конечным результатом поликонденсации, то есть перестройки и уплотнения молекулярной структуры твердого углеродистого остатка. Рассматривая данные по усадке шихты с добавками отходов пластических масс, можно отметить значительные изменения температурных интервалов усадки. Эти изменения зависят от содержания пластических масс в угле. Следовательно, взаимодействие пластических масс с углем сказывается и на поликонденсационных процессах. Наиболее характерной особенностью является повышение температуры завершения усадки. Так, например, добавка термопластов в количестве от 1 до 5 % приводит к росту температур завершения усадки с 630 до 730 °С. Интервал температур, при котором протекают усадочные процессы, существенно расширяется. Это указывает на уменьшение скорости усадки, что создает благоприятные условия для релаксации возникающих напряжений. Отмеченный эффект, отчасти, может быть связан с присутствием в образующемся полукоксе пиролизованных остатков исходных полимеров. Пиролиз таких продуктов, разлагающихся на поверхности полукокса, по аналогии с пиролизом парогазовых продуктов разложения углей, может вызывать упрочнение пористого тела кокса.
Из данных определения механических свойств коксов следует, что введение пластика в количестве 1 % и более ведет к увеличению истираемости, уменьшению показателя сопротивления дроблению. Но при добавлении 0,5 % полиэтилентерефталата к малосернистому углю показатель истираемости уменьшается, а сопротивление дроблению возрастает. Следовательно, добавка пластика в небольших количествах (<1 %) к малосернистым углям марки Г ведет к увеличению прочностных показателей получаемого кокса. Таким образом, использование отходов плиэтилентерефталата в качестве добавки при коксования позволяет улучшить качество получаемого продукта. При введении 5 % пластика наблюдается интенсивное газовыделение, что ведет к увеличению выхода парогазовых продуктов и развитию пористой структуры. Карбонизат в этом случае получается очень непрочным. Однако этот путь, по нашему мнению, приведет к получению адсорбентов с развитой поверхностью.
Таким образом, взаимодействие пластических масс с углем приводит к перестройке молекулярной структуры твердого углеродистого остатка, сказывается как на процессах термодеструкции, так и на поликонденсационных процессах.
1. Тютюнников Ю. Б., Синцерова Л. Г., Гречко Ю. И., Лялюк В. С. Органические
добавки в производстве кокса/ ¾ Киев: Техника, 1971. ¾ 94 с.
2. Савинчук Л.Г., Власова Н.С. Влияние флотационных реагентов на процесс
термической деструкции углей // Кокс и химия, 1983. ¾ № 4. ¾ С. 7-10.
3. Мадорский С. Термическое разложение органических полимеров. ¾ М.: Мир,
1967. ¾ 328 с.
4. Грасси Н. Химия процессов деструкции полимеров. ¾ М.: Изд-во Иностр. лит.,
1959. ¾ 251 с.