Высокотемпературные хемосорбенты диоксида серы на основе соединений щелочноземельных металлов

 

Ю.В. Сопина, Т.В. Шаповалова

Донецкий национальный технический университет

Предложены адсорбенты диоксида серы на основе оксидов и карбонатов щелочноземельных металлов, модифицированных солями щелочных металлов. Установлен факт активации процесса хемосорбции и предложен вероятный механизм процесса.

Ключевые слова: ДИОКСИД СЕРЫ, ОКСИДЫ МЕТАЛЛОВ, ХЕМОСОРБЦИЯ, МЕХАНИЗМ ПРОЦЕССА

The adsorbents of the dioxide of sulfur on the basis of oxides and carbonates of alkaline earth metals modified by alkali salts are proposed. The fact of the activation of the process of chemical adsorption is established and the probable mechanism of process is proposed.

Keywords: DIOXIDE OF SULFUR, THE OXIDES OF METALS, CHEMICAL ADSORPTION, THE MECHANISM OF THE PROCESS

 

Одним существенных загрязнителей атмосферы является диоксид серы или сернистый  газ - SO₂. Выбросы диоксида серы в мире составляют 100 - 150 млн. тонн/год. Это вещество 3-й степени опасности. Загрязнение атмосферы оксидами серы повышает уровень заболеваемости и, попадая в атмосферу, вызывает выпадение «кислотных дождей». Сернистый ангидрид, образуется при сгорании серы, сероводорода, а также при нагревании различных сульфидов в потоке воздуха или кислорода. В обычных условиях SО₂ представляет собой бесцветный газ с резким запахом горящей серы. Техногенные источники поступления оксидов серы в атмосферу — топливная энергетика (55 %), металлургическая промышленность (25 %), очистка и переработка нефти и угля (10 %), химическая промышленность, транспорт и другие виды хозяйственной деятельности человека (10 %). Преимущественно загрязнение атмосферы оксидами серы происходит при сжигании топлива (нефти, угля, природного газа, древесины). Другим важным источником диоксида серы являются металлургическая промышленность, переработка полиметаллических руд.

Вследствие высокой активности основная часть SO₂ депонируется в почве и в биоте, около 1/3 выносится в океаны. Антропогенная эмиссия оксидов серы превышает природную эмиссию.  Фоновые уровни содержания сернистого ангидрида в атмосфере составляют 5 - 10 мкг/м3. ПДК разового поступления SO₂ в воздухе составляет 500 мкг/м3, среднесуточный уровень ПДК равен 50 мкг/м³. Лишь на высоте 3 - 4 км в атмосфере нивелируется концентрация сернистого ангидрида. Во всех крупных городах за счет локальных источников загрязнения этот уровень содержания SO₂ в атмосфере превышен.

По вопросу о вредном действии относительно невысоких концентраций двуокиси серы на человека пока накоплено немного данных. Было изучено влияние выбросов теплоэлектростанции на здоровье людей, проживающих в районах с различной интенсивностью загрязнения атмосферного воздуха, в результате чего было установлено наличие неблагоприятного влияния выбросов на санитарно-бытовые условия и здоровье населения в зоне задымления при максимальной концентрации S0₂ в атмосфере 3,3–4,0 и пыли 2,5–4,6 мг/м³. Общее число жалоб и частота заболеваний верхних дыхательных путей по некоторым формам в этой зоне оказалась в два раза выше, чем в относительно чистом районе.

Методы очистки газовых выбросов от SO₂ принято разделять на «мокрые» и «сухие». Абсорбция диоксида серы с применением жидкой фазы осуществляется при сравнительно низких температурах.

Процессы, основанные на взаимодействии газа с твердой фазой, протекают обычно при высоких температурах. Для очистки дымовых газов от диоксида серы используют твердые хемосорбенты путем их введения в пылевидном состоянии в топки или газоходы теплоэнергетических агрегатов. В качестве хемосорбентов могут быть использованы известняк, доломит или известь. Для увеличения активности хемосорбентов вводят специальные добавки в виде неорганических солей. К сухим способам относится поглощение диоксида серы углеродными поглотителями (активные угли и полукоксы) при температуре (110 ÷ 150)°С.

Разработка и внедрение принципиально новых технологических процессов и систем очистки является сейчас основным направлением технического прогресса и становлением перехода к безотходному производству и безотходным технологиям. Несмотря на большое количество работ посвященных проблемам очистки газов от SO2, поиск новых сорбентов является весьма актуальным. В [1] установлено, что нитрат лития значительно ускоряет реакцию

СаО + СО₂ → СаСО₃.                                                                                                            (1)

 

По данным [1, 2] причиной активации  реакций в системе СаО - LiNO₃ - СО₂  является разупорядочивание кристаллической решетки нитрата лития с образованием ионов лития, которые проникают в кристаллическую решетку СаО и вызывают ее дестабилизацию.

Таблица 1 - зависимость температуры начала взаимодействия систем СаСО₃− МеNO₃ и СаСО₃− МеNO₃ с SO₂

Соединение	Активатор МеNO3	Температура плавления активатора, ºС	Температура начала взаимодействия с SO2, ºС
СаСО3	LiNO3	255	210
	NaNO3	306	283
	КNO3	334	296
	CsNO3	414	378
	-	-	>590
СаО	LiNO3	255	200
	NaNO3	306	272
	КNO3	334	325
	CsNO3	414	363
	-	-	>390

В таком состоянии окись кальция легко присоединяет диоксид углерода (ІV) при температуре 200 ºС. Наиболее подвижен в такой разрыхленной решетке СаО ион кислорода, который легко образует карбонат-ион с СО₂:

О^₂- + СО₂ → СО₃^2-.                     

                                         

 

Нами установлено, что нитраты щелочных металлов активируют также не только взаимодействие СаО с SO2 (табл.1), но и реакцию

СаСО₃ + SО₂ → CaSO₃ + CO₂,                                                                                               (2)

что является весьма важным при извлечении SO₂ из дымовых газов. Как известно, одним из основных компонентов дымовых газов является СО₂, концентрация которого значительно превосходит концентрацию  SO₂. Очевидно, что при использовании в качестве активного компонента оксида кальция он будет в основном реагировать по схеме (1), что понизит ээффективность адсорбции диоксида серы. При использовании же активированного СаСО₃ будет осуществляться селективное извлечение из газа только SO₂. Немаловажным является и тот факт, что СаСО₃ является основной составной частью многих природных минералов, в то время как СаО нужно получать в результате энергозатратных технологических операций.

Взаимодействия активированного СаСО₃ может быть представлено следующей вероятной схемой:

МеNO₃   МеNO₃*,                                                               

МеNO₃* + n СаСО₃  n СаСО₃∙МеNO₃  ,                                       

n СаСО₃∙ МеNO₃ + n SО₂  МеNO₃*+ n СаSО₃ + СО₂.   

                          

где МеNO₃* – нитрат металла с разупорядоченной кристаллической структурой;

 n СаСО₃∙МеNO₃  – активный комплекс.

Таблица 2 – Сорбционная способность CaO и CaCO₃ по отношению к SO₂

Обращает на себя внимание тот факт, что, несмотря на то, что согласно уравнению (2) количество адсорбированного SO₂ должно составлять 1 моль на 1 моль CaO или CaCO₃, в реальных условиях эта величина (табл.2) меньше. Причем  если в случае с CaCO₃ она приближается к 1, то для СаО она существенно меньше. Причина, вероятно, заключается в том, что в случае с СаО осуществляется реакция присоединения, что приволит к увеличению плотности образца и затруднению доступа SO₂ к поверхности СаО. Реакция (2) является реакцией обмена без существенного увеличения плотности и пористости образца.

В присутствии кислорода сульфит кальция СаSО3, как показали данные ИК-спектроскопии, окисляется до сульфата СаSО₄. Последний в виде гипса представляет ценный строительный материал.

ПЕРЕЧЕНЬ ССЫЛОК

1.    Шаповалова Т.В., Куликовская О.В.,. Модель взаимодействия в системах LiNO₃ – СаО и LiNO₃ – СаО – СО₂ // Научные труды ДонНТУ. Серия: Химия и химическая технология. – 2010. – Вып. 15 (163). – С. 76 – 86.

2.    Куликовская О.В., Шаповалов В.В. Взаимодействие в системе СаО – LiNO₃ // Научные труды ДонНТУ. Серия: Химия и химическая технология. – 2010. – Вып. 14 (162). – С. 57 – 62.