Реферат за темою магістерської роботи

Зміст

Вступ
1 Актуальність теми
2 Мета і завдання дослідження, заплановані результати
3 Огляд досліджень та розробок
3.1 Огляд існуючих сорбентів для очищення води
3.2 Отримання і властивості термічно розширеного графіту
3.3 Сорбційні властивості термічно розширеного графіту
4 Розробка сорбенту на основі термічно розширеного графіту
Висновки
Перелік посилань

Вступ

В умовах активних урбаністичних процесів у промислових містах особливо зростає рівень забруднення природних вод техногенними забруднюючими речовинами. Величезна кількість забруднюючих речовин надходять у водойми зі стічними водами підприємств чорної і кольорової металургії, хімічної, нафтохімічної, газової, вугільної промисловості, підприємств сільського та комунального господарства, а також з поверхневим стоком з прилеглих територій.

Найбільш небезпечними забруднювачами водного середовища є органічні речовини: феноли, формальдегід, ароматичні вуглеводні, масла, смоли, нафтопродукти, а також сполуки важких металів: міді, цинку, хрому.

Багато органічних забруднювачів техногенного походження токсично впливають на водні організми. Нерозчинні вуглеводні (навіть при їх малій концентрації) утворюють на водній поверхні плівку, що перешкоджає розчиненню у воді атмосферного кисню. Важкі метали мають токсичні властивості кумулятивного і адитивного характеру, викликають мутагенні і канцерогенні процеси в живих організмах.

1 Актуальність теми

Існуючі методи очищення промислових стічних вод не дозволяють досягти задовільного рівня якості води при мінімальних витратах. Тому актуальним завданням є вдосконалення таких процесів. Особливе значення має застосування адсорбційних технологій для видалення забруднюючих речовин.

Значний інтерес представляє пошук і дослідження сорбентів, отриманих на основі доступних матеріалів з невисокою вартістю. В якості такого матеріалу може застосовуватися термічно розширений графіт (ТРГ), який отримують із природного графіту.

Термічно розширений графіт є перспективним сорбуючим матеріалом. Його переваги перед іншими сорбентами – це висока пористість, велика питома поверхня і низька вартість.

2 Мета і завдання дослідження, заплановані результати

Мета дослідження полягає в розробці способу отримання сорбенту з природного графіту для очищення стічних вод від органічних забруднювачів та важких металів.

Завдання дослідження:

розробити спосіб обробки графіту для отримання сполук графіту, що терморозширюються;
вивчити структуру і фізико-хімічні властивості отриманих сполук;
дослідити адсорбційні властивості отриманого сорбенту на основі терморозширеного графіту.

Об'єкт дослідження – природний графіт і сорбент, отриманий в результаті його обробки.

Предмет дослідження – структурні особливості, фізико-хімічні властивості сполук інтеркаляції графіту (СІГ) і термічно розширеного графіту, отриманого на основі синтезованих СІГ.

В роботі планується отримати наступні результати:

визначити оптимальний спосіб обробки графіту для отримання сорбенту на його основі;
дослідити адсорбційну ємність отриманого термічно розширеного графіту відносно забруднюючих водне середовище речовин;
розробити спосіб застосування розробленого сорбенту в технологічних процесах очищення води.

3. Огляд досліджень та розробок

3.1 Огляд існуючих сорбентів для очищення води

У світі виробляється і використовується близько двохсот різних сорбентів. При виборі сорбенту основна увага приділяється його адсорбційним характеристикам, а також доступності сировинної бази і витрат на виготовлення сорбенту [1].

При адсорбційному очищенні води використовують в основному активоване вугілля, що має високорозвинену поверхню. Початковою сировиною для отримання активованого вугілля можуть служити деревина, кокс, відходи різних галузей промисловості. Гранульоване вугілля по відношенню до нафтопродуктів і вуглеводнів має адсорбційну ємність, що досягає 60-200 мг/г сорбенту. Питома поверхня активованого вугілля зазвичай становить 400–900 м²/г [2].

Адсорбційними властивостями володіє багато природних матеріалів, таких як цеоліти, сапропелі, торфи, глини різних видів, діатомітові породи, туфи, пемза [2]. Використання таких мінеральних сорбентів обумовлено досить високою сорбційною ємністю, вибірковістю, катіонообмінними властивостями деяких з них, порівняно низькою вартістю і доступністю. Вартість подібних сорбентів в десятки разів нижче, ніж штучних, тому, як правило, їх не піддають регенерації [3].

Перспективним є застосування сорбентів з опок (природних алюмосилікатів), які отримують термічною обробкою. Застосування даних сорбентів дозволяє знижувати вміст вуглеводнів в розчині: дизельного палива з 5,0 мг/дм³ до 0,05 мг/дм³, мазуту с 5,0 мг/дм³ до 0,01 мг/дм³ [4].

Крім природних сорбентів застосовуються також штучні сорбенти. Вони розробляються на основі природних перлітів, вермикуліту, цеолітів, алевриту, кремнезему, силікатів, вулканічних шлаків і т. д. [4].

Проаналізувавши властивості перерахованих вище сорбентів, можна зробити висновок про те, що кожен матеріал має свої переваги та недоліки. Вибір того чи іншого сорбенту залежить від багатьох факторів, в тому числі від масштабів забруднення, його локалізації, а також від вартості самого сорбенту. Найбільш ефективний результат досягається шляхом багатоетапного очищення з використанням різних технологій і матеріалів.

Термічно розширений графіт (ТРГ) є гарним поглиначем, особливо для матеріалів з великою молекулярною масою і слабкою полярністю, таких як нафта і нафтопродукти [5]. ТРГ являє собою піноструктури, отримані при швидкому нагріванні сполук інтеркаляції графіту або продуктів їх гідролізу. Ефективність очищення води від нафтопродуктів становить до 99 %. Сорбенти на основі ТРГ ефективно утримують поглинену нафту і при контакті з водою не десорбують її, утримуючи в порах структури.

3.2 Отримання і властивості термічно розширеного графіту

Графіт – одна з кристалічних модифікацій вуглецю. Являє собою систему плоских поліароматичних шарів з вуглецевими атомами в sp²-гібридних станах (малюнок 1).

Малюнок 1 – Гексагональна кристалічна структура графіту

Природні графіти мають низьку реакційну здатність і слабку сорбційну ємкість, тому для розвитку їх пористої структури успішно використовуються методи хімічної модифікації [6], в результаті якої утворюються сполуки інтеркаляції графіту (СІГ).

СІГ – це сполуки, отримані впровадженням в міжшаровий простір кристалічної решітки графіту молекул і іонів певних речовин (інтеркалянтів) без руйнування цілісності вуглецевих шарів.

В якості агентів для інтеркаляції графіту можуть бути використані лужні метали, хлориди і фториди деяких металів, фтор, сірчана кислота, азотна кислота, фосфорна кислота, хлорна кислота [7, 8, 9]. Інтеркаляцію кислотами, як правило, проводять в присутності окислювача: перекису водню, біхромату калію, оксиду хрому (VI), перманганату калію, персульфату амонію.

На відміну від інших інтеркалянтів, концентрована азотна кислота самостійно, за відсутності додаткових окислювальних агентів, впроваджується в міжшаровий простір графіту. Інтеркаляція графіту азотною кислотою відбувається згідно з механізмом Формана [10], представленому рівняннями (1 – 5).

де n – номер стадії інтеркаляції нітрату графіту;

m – число впроваджених молекул азотної кислоти.

Унікальною властивістю деяких СІГ є їх здатність до багаторазового (в десятки і сотні разів) збільшення обсягу при нагріванні. При впливі на СІГ високої температури відбувається перехід інтеркалянта в газоподібний стан і подальше його розкладання з утворенням в заповнених міжшарових просторах газоподібних продуктів. Наростання тиску газу в них зі збільшенням температури призводить до деформацій графітових шарів при тепловому ударі і утворення тріщин в лусочках (клиноподібних дефектів) і розщеплення кристалітів. Внаслідок цього відбувається поділ слабо пов'язаних графенових шарів і утворення термічно розширеного графіту.

ТРГ являє собою гранули вермікулярної структури з низькою щільністю. Варіювання типу інтеркаланта, температури і режиму термічної обробки дозволяє забезпечити необхідні значення параметрів мікроструктури ТРГ.

Здатність СІГ до термічного розширення кількісно визначається як відношення обсягу отриманого ТРГ до маси вихідної навіски СІГ. Це відношення прийнято називати обсягом розширення [10], або коефіцієнтом спучування [6].

Малюнок 2 – Схема процесу утворення ТРГ

3.3 Сорбційні властивості термічно розширеного графіту

Термічно розширений графіт є перспективним матеріалом для адсорбційної очистки води. ТРГ володіє унікальним поєднанням властивостей: низькою насипною щільністю (1–10 г/дм³), високою питомою поверхнею (50–200 м²/г), високими адсорбційними властивостями по відношенню до різних забруднювачів води: катіонів жорсткості, іонів важких металів, вуглеводнів, нафтопродуктів [12, 13]. Адсорбційні властивості ТРГ в великій мірі залежить від питомої поверхні матеріалу. Чим вище здатність СІГ до термічного розширення, тим більшу питому поверхню має отриманий на його основі ТРГ.

Однією з основних областей застосування термічно розширеного графіту є збір нафти і нафтопродуктів з поверхні води [14]. Результати неодноразово проведених досліджень щодо застосування ТРГ для очищення води від нафтопродуктів показують, що, в залежності від способу отримання ТРГ і в'язкості видобутих речовин, ступінь очищення води може варіюватися в межах 90-95 %, а адсорбційна ємність ТРГ досягає 60 г/г сорбенту [12, 15]. Сорбенти ТРГ насичуються нафтою за 10 с, в подальшому відбувається повільне заповнення простору між порами в капілярній структурі сорбентів протягом 120 хв. [16].

Сорбенти ТРГ ефективно утримують в порах структури поглинену нафту і при контакті з водою не десорбують її. На ефективність сорбції не впливає мінералізація води, хвилювання її поверхні і тривалість утримання адсорбованої речовини [16].

В результаті дослідження величин поглинання деяких нафтопродуктів і масел з поверхні води сорбційним матеріалом на основі ТРГ «Лівсор-С» отримані наступні значення сорбційної ємності: щодо масла моторного – 57 г/г сорбенту, палива дизельного – 43 г/г сорбенту, гасу опалювального – 39 г/г сорбенту, олії соняшникової – 46 г/г сорбенту [16].

Дослідження ТРГ, отриманого на основі бісульфата графіту, показали наступні значення сорбційної ємності: по відношенню до бензолу – 19 г/г сорбенту, гасу – 30-40 г/г сорбенту, ацетону – 22 г/г сорбенту, тетрахлорметану – 29 г/г сорбенту [17].

Після збору нафти і нафтопродуктів необхідною складовою частиною адсорбційної технології є отримання адсорбованої речовини з твердого поглинача. Досліджено методи регенерації сорбентів ТРГ після збору нафти [16]. До числа основних методів регенерації відноситься механічне віджимання, адже цей процес дозволяє швидко та економічно витягти зібрану нафту і нафтопродукти. В цьому випадку можна отримати до 95 % зібраної нафти. Після віджимання проводиться термічна обробка сорбенту з метою видалення залишків поглинених вуглеводнів. Після регенерації не відбувається значного порушення структури сорбенту ТРГ, що вказує на можливість багаторазового використання сорбенту з урахуванням зниження сорбційної здатності на 5-10 %.

Проводилися дослідження [18] по вилученню за допомогою сорбенту ТРГ катіонів жорсткості. Сорбційна ємність по Ca²⁺ та Mg²⁺ становить 0,42 мг-екв/г.

Вивчення сорбційної здатності ТРГ по відношенню до катіонів хрому (VI), нікелю (II) і заліза (II) показали задовільну ступінь очищення стічних вод від катіонів Cr⁶⁺ (до 39,3 %), і високий ступінь очищення від Ni²⁺ та Fe²⁺ (до 60 %). Сорбційна ємність ТРГ склала: по відношенню до Cr⁶⁺ – 0,31 мг-екв/г, Ni²⁺ – 5,0 мг-екв/г, Fe²⁺ – 17,7 мг-екв/г. Таким чином, для вилучення катіонів нікелю і двовалентного заліза ТРГ є досить ефективним сорбентом [16].

Таким чином, можна судити про доцільність подальшого вивчення сорбційних властивостей терморозширеного графіту з перспективою його застосування для очищення промислових стічних вод та ліквідації аварійних розливів органічних забруднювачів і нафтопродуктів.

4 Розробка сорбенту на основі термічно розширеного графіту

Для дослідження обрано природний лускатий графіт Завальївського родовища (Україна).

В якості основного інтеркалянту була обрана концентрована азотна кислота (98 мас.%). Для підвищення стабільності нітрату графіту проводилася його модифікація (соінтеркаляція) органічними сполуками: 1,4-діоксином, етілформіатом, оцтовою кислотою, етилацетатом, диметилацетамідом або сумішшю речовин у співвідношенні 1 : 1 за об'ємом. Ці речовини проявили хорошу здатність до стабілізації нітрату графіту [19].

Синтез модифікованих сполук соінтеркаляції нітрату графіту (ССНГ) проводили при температурі 20 °С. Наважку очищеного графіту масою 1 г поміщали в реактор, при перемішуванні додавали 0,6 см³ концентрованої азотної кислоти. Реакційна маса перемішувалася протягом 10 хв, після чого додавали 6 см³ соінтеркалянту і перемішували протягом 10 хв. Після чого отримані сполуки кількісно перенесли до чашки Петрі і витримували на повітрі при 20 °С до постійної маси.

Для визначення коефіцієнта спучування досліджуваних зразків в ударному режимі нагрівання в попередньо розігріту до температури 900 °C муфельну піч встановлювали металеву кювету. У цю кювету вносили наважку нітрату графіту або його сполук соінтеркаляції (масою 0,2-0,25 г) і витримували там при закритих дверцятах муфельній печі 120 с. Потім кювету витягували з печі, її вміст через воронку переносили в скляний мірний циліндр об'ємом 100 см³ і заміряли обсяг отриманої графітової піни. Значення коефіцієнта спучування для всіх сумішей (K_v) визначили зі співвідношення:

где K_v – коефіцієнт спучування, см³/г;

V – обсяг графітової піни, см³;

m – маса навіски, г.

Отримані значення K_v для досліджуваних зразків ілюструє таблиця 1.

Таблиця 1 – Коефіцієнти спучування досліджуваних сполук

Інтеркалянти			K_v, см³/г
1	2	3	K_v, см³/г
HNO₃	-	-	249
HNO₃	Оцтова кислота	-	354
HNO₃	1,4-диоксан	-	260
HNO₃	Етилацетат	-	273
HNO₃	Диметилацетамід	-	125
HNO₃	Етилформіат	-	318
HNO₃	Етилформіат	Оцтова кислота	378
HNO₃	Етилформіат	1,4-диоксан	357
HNO₃	Етилформіат	Етилацетат	340
HNO₃	Етилформіат	Диметилацетамід	242

На підставі отриманих значень коефіцієнта спучування обраний метод обробки нітрату графіту етілформіатом і оцтовою кислотою, що дозволяє досягти найбільшого обсягу розширення кристалів графіту (378 см³/г).

Морфологія поверхні часток, отриманих в результаті термічної обробки досліджуваних сполук соінтеркаляції нітрату графіту, досліджена методом СЕМ. Мікрофотографії частинок терморозширеного графіту показані на малюнку 3. Ширина видимих пір варіюється від 0,5 до 50 мкм.

Малюнок 3 – СЕМ-мікрофотографії початкового графіту (а), нітрату графіту, модифікованого сумішшю етилформіату і оцтової кислоти (б) і отриманого на його основі ТРГ (в)

Були досліджені сорбційні властивості ТРГ по відношенню до нафтопродуктів гравіметричним методом. Експериментальні значення сорбційної ємності порівнювали з відповідними величинами, представленими в літературі [20] для ТРГ на основі бісульфата графіту, модифікованого пероксидом водню, що застосовується традиційно (таблиця 2)

Таблиця 2 – Сорбційна ємність термічно розширеного графіту

Назва речовини	Сорбційна ємність, г/г сорбенту
Назва речовини	ТРГ на основі бісульфата графіту, модифікованого пероксидом водню	ТРГ на основі нітрату графіту, модифікованого оцтовою кислотою і етилформіатом
Нафта	55	62
Масло машинне	50	43
Бензол	35	71

Таким чином, спостерігається збільшення сорбційної ємності досліджуваного ТРГ по відношенню до нафти і бензолу, в порівнянні з традиційно використовуваним для очищення води ТРГ. З отриманих даних можна зробити висновок про доцільність використання розробленого сорбенту для очищення промислових стічних вод і водойм у разі аварійних розливів вуглеводнів.

Висновки

На підставі вищевикладених даних, можна зробити висновок про актуальність досліджень щодо вдосконалення способів сорбційної очистки води. Термічно розширений графіт є легко доступним матеріалом з високою сорбційною ємністю і здатністю до регенерації. Вказані характеристики роблять актуальним подальші дослідження із застосування ТРГ як сорбент.

При написанні даного реферату магістерська робота ще не завершена. Остаточне завершення: липень 2018 року. Повний текст роботи та матеріали по темі можуть бути отримані у автора або його керівника після зазначеної дати.