Постановка проблемы
Современные газоанализаторы, используемые для измерения концентрации диоксида азота (NO2) в составе выхлопных газов автотранспортных средств, имеют ряд недостатков, в частности:
- газоанализаторы, принцип действия которых основан на методе хемилюминесцентной реакции оксида азота с озоном, должны иметь в своем составе генератор озона и конвертер, обеспечивающий нагрев газа (до 350 °С) для перехода двуокиси азота в оксид азота, – это влечет за собой увеличение погрешности измерения, а также времени измерения и энергопотребления [1];
- газоанализаторы, принцип действия которых основан на использовании электрохимических сенсоров, имеют низкую селективность и требуют периодической корректировки показаний по мере расхода ресурса сенсора (средний срок службы сенсора не более трех лет) [2].
Перечисленные факторы позволяют сделать вывод о необходимости разработки оптико-электронного газоанализатора, обладающего высокой селективностью, быстродействием, низким энергопотреблением, увеличенным ресурсом работы и относительно невысокой стоимостью.
В настоящей статье описывается разрабатываемый газоанализатор диоксида азота, теоретически отвечающий данным требованиям. Принцип его действия основан на методе оптической адсорбционной спектроскопии, который используется для определения изменения интенсивности зондирующего излучения, прошедшего через поглощающую газовую среду. Газовая среда выполняет функцию фильтра, поглощающего излучение источника с определенной длиной волны. Зависимости спектрального показателя поглощения σ различных газов от длины волны λ приведены на рис. 1.
Рис. 1
Анализ рис. 1 показывает, что на длинах волн 350—450 нм наблюдается поглощение излучения только диоксидом азота. На данном участке спектра максимальное поглощение достигается при λ = 385 нм, что следует учитывать при подборе источника излучения.
Метод определения коэффициента пропускания газа основан на законе Бугера — Ламберта — Бера:
τ = Фτ/Ф0 = exp(–σ[C]l), (1)
где Ф0 и Фτ — поток излучения на входе и выходе оптической кюветы, в которой находится поглощающая среда (диоксид азота); l — длина оптического пути поглощения, см; [C] — концентрация диоксида азота в газовой смеси, мол./см3.
В целях корректности последующего изложения приведем оптическую схему классического газоанализатора (рис. 2).
Рис. 2
Зондирующие излучение газоразрядного или теплового источника 1 формируется оптической системой 2 в параллельный пучок, который проходит через рабочую 3 и опорную 4 кюветы. Далее излучение проходит через фильтры 5 и фокусируется оптической системой 2' на фотоэлементах 6 или фотоэлектронных умножителях [2].
Рассмотрим теперь оптическую схему разрабатываемого газоанализатора диоксида азота (рис. 3).
Рис. 3
Газоанализатор функционирует по следующему принципу. Исследуемый газ, после прохождения системы пробоподготовки, где происходит удаление влаги и мелкодисперсных частиц, поступает в кювету 3. Излучение от источника 1 проходит через волоконно-оптический разветвитель 2, разделяющий излучение на два потока: первый поток проходит через кювету 3 и попадает на основной приемник оптического излучения 4, второй поток направляется непосредственно на опорный приемник 5. Сигналы основного и опорного приемников поступают на усилители 6 и 7 соответственно, откуда попадают на компаратор 8 (AD8476). Далее сигнал передается на контроллер с АЦП 9, связанный с компьютером 10 при помощи интерфейса RS-485.
В качестве источника применяется излучающий диод (L390-5-15), выбранный в соответствии с максимальным значением спектрального показателя поглощения диоксида азота; длина волны источника 390±2 нм, максимальный поток излучения 9 мВт. Поток модулируется напряжением с частотой в 1000 Гц.
В качестве приемника оптического излучения (ПОИ) выбран фотодиод (PD-440-0/1.4), работающий в диапазоне длин волн 190—570 нм, в диодном режиме, с установленным сопротивлением 50 Ом. Для исключения дрейфа излучения источника применяется второй, аналогичный, приемник оптического излучения (опорный приемник). Зависимость спектральной чувствительности фотодиода (Sλ) от длины волны показана на рис. 4.
Рис. 4
Диапазон измерения концентрации NO2 при контроле автотранспортных выбросов составляет от 0 до 5000 ppm. В экспериментальной модели газоанализатора использовалась кювета длиной 15 см. Чтобы проверить, подходит ли данная длина кюветы для измерения малых концентраций NO2, воспользуемся выражением (1). Подставив минимальное значение концентрации NO2 С = 1 ppm (4,7·10+12 мол./см3) в формулу (1), при σ = 6·10–19 см2/мол. (согласно рис. 1), определим коэффициент пропускания диоксида азота при длине кюветы 15 см:
τNO2 = Фτ/Ф0 = exp(–σ[C]l) = exp(–(6·10–19)·4.7·10+12·15) = 0.9,
отсюда коэффициент поглощения диоксида азота α = 0.1.
Из выражения (2) следует, что газоанализатор при данной длине кюветы способен анализировать минимальную концентрацию NO2.
Подставим значение концентрации газа С = 5000 ppm (2,3·10+16 мол./см3) в формулу (1) для проверки динамического диапазона газоанализатора:
τNO2 = Фτ/Ф0 = exp(–σ[C]l) = exp(–(6·10–19)·2.3·10+16·15) = 0.17,
тогда коэффициент поглощения α = 0.83.
Фототок приемника оптического излучения определяется выражением [3]
IФ = Ф0·τo.c·Sλ·τNO2,
где τo.c – коэффициент пропускания оптической системы.
Тогда при коэффициенте поглощения α = 0,1 (τNO2 = 0,9) фототок ПОИ
IФ = 0.009·0.8·0.1·0.9 = 0.000648 A,
а при коэффициенте поглощения α = 0,83 (τNO2 = 0,17) –
IФ = 0.009·0.8·0.1·0.17 = 0.0001224 A.
Таким образом, согласно расчетам длина кюветы полностью удовлетворяет поставленной задаче, так как порог чувствительности выбранного приемника излучения составляет 10–12 Вт/(Гц1/2·см).
В процессе функционирования газоанализатора интенсивность излучения источника постепенно изменяется, что приводит к недостоверности результатов измерений. Для компенсации дрейфа излучения источника в газоанализаторе применяется схема вычитания, собранная на быстродействующих, малошумящих дифференциальных усилителях 6, 7 и компараторе 8 (см. рис. 3).
Итак, благодаря применению узкополосного источника излучения для выделения требуемой области спектра излучения исключается необходимость применения фильтров или монохроматора. С помощью внедрения волоконно-оптического разветвителя можно излучение источника направлять непосредственно на опорный приемник без применения опорной кюветы. Основной и опорный приемники оптического излучения расположены рядом, в одном блоке, что исключает температурный дрейф одного приемника относительно другого. Весь тракт распространения автомобильных выбросов в газоанализатор надежно защищен от фона, что позволяет не ставить узкополосные фильтры. В связи с использованием излучающего диода вместо газоразрядного источника излучения предложенный оптико-электронный газоанализатор обладает малым энергопотреблением.
ИСПОЛЬЗОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА
1. Агафонов И. Л., Аманназаров А., Бескова Г. С. Методы анализа неорганических газов / Под ред. В. М. Немца.
СПб: Химия, 1993. 560 с.
2. Алов Н. В. и др. Аналитическая химия и физико-химические методы анализа / Под ред. А. А. Ищенко. СПб:
Академия, 2010. Т. 2. 416 с.
3. Ишанин Г. Г., Козлов В. В. Источники оптического излучения. СПб: Политехника, 2009. 415с.