Роль Feмет в процессе твердофазного восстановления оксидной фазы
Автор: А. М. Гришин, В. Н. Власенко
Источник: Литье. Металлургия. – 2013. – с. 257–258.
Твердофазное восстановление оксидов различных металлов представляет значительный научный и практический интерес. В первую очередь эта связано с возможностью получения ценного металлического порошка, который обладает высокими технологическими свойствами. Комплексное восстановление совместно оксидов железа и хрома при температурах, исключающих появление расплавов, дает возможность при значительной экономии энергоносителей получать ценную легирующую добавку. Детальный анализ механизма такого рода процессов позволит существенно интенсифицировать процесс. В этой связи при твердофазном восстановлении особый интерес вызывает адсорбционно-химическое звено процесса, а именно – возможность его интенсифицировать. Одним из аспектов механизма процесса, который не имеет однозначного научного объяснения, является роль металлического железа, в частности его каталитическое действие на реакцию газификации углерода. Существующие различные гипотезы не имеют однозначных доказательств. По одной из них Feмет. ускоряет последнюю стадии процесса газификации углерода выделение СО за счет разрушения кето – комплексов [1,2]. При этом, как правило, считают, что оно реализуется путем внедрения атомов металла в кристаллическую решетку Ств и приводит к ослаблению межуглеродных связей. Однако возможен и другой механизм каталитического действия металлического железа, сущность которого сводится к следующему [1,2]. Существуют условия для течения реакции Fe + CO2 = FeO + CO, которая приводит к образованию на поверхности металлической фазы железо-кислородных комплексов. Концентрация их велика вблизи кристаллов вюстита (где газ обогащен СО2) и понижена у зерен углерода (где газ обогащен СО). Наличие градиента концентраций вызывает миграцию атомов кислорода вдоль поверхности железа к зернам Ств. В местах тесного контакта кристаллов Feмет и Ств кислород переходит на поверхность углерода (обладающего большим сродством к кислороду). В дальнейшем атомы О частично мигрируют по поверхности Ств, отчасти внедряются в межбазисные пространства его решетки, что приводит к увеличению адсорбционной емкости углерода и дополняет развитие стадии газификации углерода.
Таким образом с возникновением железо – кислородных комплексов в металле возникает дефицит электронов. Он может распространяться на примыкающие зерна графита, так как работа выхода из Feмет и Ств практически одинакова. Потеря кристаллической решеткой графита части коллективизированных π электронов является своего рода подготовкой к его окислению; происходит ослабление межуглеродных связей, способствующее разрушению кето – групп.
Вероятно, влияние Feмет реализуется по обоим путям одновременно. И все же в пользу второй схемы механизма говорит весьма затяжной рост скорости восстановления графитом на этапе FeOmin O→Fe.
Как уже отмечалось, теснейшая связь между каталитическим действием Feмет и совершенством его контакта с Ств, была показана в исследованиях [3]. Слоистая структура графита благоприятствует хорошему контакту твердых реагентов и проявлению автокатализа на этапе FeOmin O→Fe. Поддержанию этого контакта способствует сильная усадка порошка шихты в процессе восстановления. Преобразующиеся при кристаллохимических превращениях оксидные фазы как бы стягиваются к центрам, находящимся внутри объема реагирующей смеси. Это явление было названо «собирательной кристаллизацией» новых фаз. Она наиболее успешно развивается вблизи зерен графита, обеспечивая совершенный контакт его с появляющимся металлическим железом.
Изложенные выше результаты исследований свидетельствуют о том, что Feмет ускоряет газификацию различных видов углеродистых восстановителей. Однако достигаемая степень ускорения неодинакова. Она сильно зависит от свойств Ств и совершенства контакта углеродистой и металлической фаз.
Список использованной литературы
1. Ростовцев С. Т., Симонов В. К. Некоторые особенности кинетики и механизма восстановления окислов железа углеродом // Физико-химические основы производства стали. – М.: АН СССР, 1961. – С. 143-156.
2. Гришин А. М., Симонов В. К., Власенко В. Н. О механизме влияния некоторых катализаторов в процессах восстановления оксидов железа // Теория и практика металлургии. – 2000. – №5. – С. 44-48.
3. Симонов В. К. Механизм и кинетика восстановления окислов железа твердым углеродом: Дис. канд. техн. наук: 05.16.02. – Защищена 22.12.62. Утв. 18.05.63; 008606. – Днепропетровск, 1962. – 181 с.