Свойства и структура высокометаморфизованных углей из скважины Niedobczyce IG-1 в Рубник Угольного Района, Верхнесилезкого угольного бассейна, их петрографические и групповые составляющие, части 3. Изменения в химической структуре первичных смол с увеличением степени углефикации исходных углей

Аннотация

Первичные смолы, полученные методом Фишера-Шредера из углей, описанных в предыдущих работах [1] были изучены методами инфракрасной спектроскопии (ИК) и ¹H ядерного магнитного резонанса (ЯМР). С целью получения более широкой оценки свойств и структуры первичных смол с увеличением степени метаморфизма исходных улей — от 78 до 86 % C^daf, в диапазоне от газового (по польской классификации) 611–VII (в соответствии с международной классификацией и статистическими группами) до орто-коксового 435–VB угля — их подвергли дистилляции при температуре 543 К при нормальном давлении.

Полученные продукты были проанализированы с помощью методов ИК и ¹H ЯМР-спектроскопии, в то время как продукты перегонки, выкипающие до 543 К дополнительно были анализированы с помощью газо-хромато-масс-спектрометрии (ГМ-МС) и ¹³C ЯМР-спектроскопии. Также проведен сравнительный рентгеноструктурный анализ углей и полукокса, полученных из них.

Эта статья является продолжением исследования об изменениях в структуре и свойствах углей с глубиной месторождения [1]. Целью этих исследований было выяснить изменения, происходящие в химической структуре первичных смол с увеличением степени метаморфизма исходных углей, а также определить структуры этих углей косвенным методом.

Образцы исходных углей были взяты из скважины Рыбник угольного района с глубины до 1830 м. В скважине угли встречаются от газового до орто-коксующегося типов. Различия в свойствах углей в скважине находятся в соответствии с правилом Хильта [2].

Экспериментальная часть

Первичные смолы были получены при низкотемпературной карбонизации углей методом Фишера-Шредера (793 K). Выход первичных смол изменялся неравномерно со степенью углефикации исходных углей, но с тенденцией к снижению в диапазоне от 14–5 % (рис. 1 (a)).

Испытываемые первичные смолы (Т) перегонялись до температуры 543 К при нормальном давлении, что привело к разделению на дистиллятные фракции (D) и остаток (R). На рисунке 1 (b) приведена схема испытаний.

Спектроскопические исследования в ИК диапазоне первичных смол (Т) и продуктов их перегонки (D и R) были выполнены с использованием спектрофотометров Specord 71 и 75 ИК фирмы Carl Zeiss, Jena. Образцы были приготовлены в виде тонкой пленки на пластинах NaCl и KBr. Спектры полукоксов были сделаны с использованием метода таблетирования с бромидом калия, с концентрацией образца 0,3 % в KBr.

Спектры ¹H ядерного магнитного резонанса (ЯМР) первичных смол и продуктов их перегонки были сняты в 20 % растворе CDCl₃ с использованием Varian XL-100 спектрометра с частотой 100 МГц переменного поля с тетраметилсиланом (ТМС) в качестве стандарта образца. ¹³C ЯМР-спектры первичных продуктов перегонки были сделаны с использованием Varian FТ-80 спектрофотометра на частоте 20 МГц, применяя технику разделения протонов.

Молекулярный вес дистиллятов (D), был определен методом осмометрии парового давления (ОПД) в дихлорметилене при температуре 298 К в аппарате Кнауэр.

Для ГМ-МС изучения был использован газовый хроматограф Pye 104 с капиллярной колонкой длиной 50 м, внутренним диаметром 0,2 мм, с неподвижной фазой OV-101. Температура колонки увеличивалась от 303 до 523 К со скоростью 5 K мин^-1. Скорость потока газа-носителя He составляет 0,7 см³ мин^-1. Вводим в колонку образец в количестве 0,2 мкл. Газовый хроматограф соединен с масс-спектрофотометром LKB 2091, в котором температура ионного источника составляла 538 K, энергия электронов 70 эВ, температура электронного сепаратора была 523 К, магнитное поле увеличилось до 400 м/е. Масс-спектрометр работал в сочетании с PDP-11/05 e компьютером.

Рентгеноструктурный анализ углей и полукокса проводили на дифрактометре Phillips с использованием Cu K α-излучения, с напряжением на лампе V = 40 кВ, при анодном токе I — 20 мА. Образцы готовили путем измельчения до размера зерен менее 0,2 мм.

Результаты

Результаты, полученные из исследования, показывают изменения, происходящие в структурных параметрах первичных смол с увеличением степени углефикации исходных углей. Эти изменения наиболее четко видны для отстатка дистилляции первичных смол и показывают увеличение содержания элементарного углерода (82–86 %) (рис. 2).

Экспертиза инфракрасной спектроскопии

Общая форма ИК-спектров для D,T,R образцов подобна. Интенсивность индивидуальных полос может быть определена как относительное значение путем определения абсорбционной полосы и её отношение к интенсивности полосы при длине волны 1460 см^-1 [3,4]: Эта процедура делает возможным получение нормированных значений из которых могут быть найдены относительные доли индивидуальных структурных групп. Определеняя соотношение абсорбционных полос поглощения в спектре устраняет необходимость знания толщины слоя в сравнении с количественным анализом. Нормированные значения оптической плотности выбранных полос, приведены в таблице 1.

На рисунке 3 (a) показан спектральный диапазон от 650 до 1900 см^-1 для D, T, R образцов, полученных из углей с содержанием углерода C^daf 84,85 % и водорода H^daf 5,09 %.

По форме спектров можно сделать вывод, что наибольшее содержание кислородных группировок находится в продуктах перегонки дистиллята (D), а самое низкое в образцах R. Об этом свидетельствует интенсивность полос при 1700 см^-1 (карбонильной С = O группы), и в диапазоне 1000–1300 см^-1 (ОH и эфирных групп). Сравнение относительно интенсивности полосы при 1250 см^-1 (OH фенольной группы), показанных на рис. 4 указывает на то, что в спектрах дистиллятов (D) эти интенсивности сильнее, чем в спектрах остатках (R). Это свидетельствует о том, что первичные фракции смол, что выкипают при 543 К в них находиться большее количество кислород содержащих групп.

На рисунке 4 также четко видно снижение содержания фенольных групп с глубиной отбора проб исходных углей и, следовательно, с увеличением степени метаморфизма углей.

Полосы, появляющиеся при волновом числе около 1610 см^-1, приписываются связям С = С в ароматических комбинациях, слабее для образцов R, чем для образцов D, в то время может наблюдаться тенденция к снижению в нормализованных полосах поглощения, наиболее четко для образцов R. Это подтверждает, что интенсивность полосы, принадлежащей ароматическим C = C связям, модифицируется в присутствии соседних кислородных групп, содержание которых уменьшается с увеличением углефикации исходных углей.

Полоса при длине волны 1520 см^-1 (что соответствует С = С колебаниями одиночных ароматических колец) увеличивается в R, T, D направлении и показывает тенденцию к снижению с глубиной отбора проб исходных углей. Это указывает на снижение в этом направлении содержания отдельных ароматических колец, и увеличению стпени конденсации.

Относительная интенсивность полосы при 1380 см^-1, принадлежит CH₃ метильной группе, является более интенсивной в спектрах дистиллятов (таблица 1). Не наблюдается четкой тенденции к изменениям в содержании CH₃ групп, с увеличением углефикации исходных углей.

Из результатов испытаний на продуктах перегонки с помощью ¹H и ¹³C ЯМР, а также методом ГМ-МС было установлено, что группы CH₃ в значительной степени являются заместителями в ароматических кольцах.

Список литературы

1. S. Jasienko, A. Matuszewska, and A. John, Properties and structure of the-hard coals from a borehole Niedobczyce IG-1 in the Rybnik Coal District, Upper Silesian Coal Basin, their petrographic and group constituents, Parts 1 and 2. Part 1: Fuel Process. Technol. 41 (1995) 207–220, Part 2: Fuel Process. Technol. 41 (1995) 221–232.
2. C. Hilt, Les rapports entre la composition des charbons et leur proprietes industrielles. Ann. Ass. Ing., Liege (1873) 387.
3. U. Kett, Themogravimetrische Untersuchungen zur Zersetzung von Steinkohlen, Dissertation, Bergakademie, Clausthal, 1961.
4. J. A. Jurkiewicz, G. P. Makiejewa, and S. W. Drozdowskaja, Chemical constitution of the shales from Turov deposit in BSSR. Khim. Tverd. Topi., 4 (1985) 32–37.
5. like materials by high-resolution nuclear magnetic'resonance spectroscopy. Fuel, 39 (1960) 87–96.
6. J. G. Speight, A structural investigation of the constituents of Athabasca bitumen by proton magnetic resonance spectroscopy. Fuel, 49 (1970) 76–90.
7. P. J. J. Tromp, Coal pyrolysis. Dissertation, University of Amsterdam, 1987.
8. J. V. Ibarra, I. Cervero, and R. Moliner, Structural characterization of low temperature pyrolysis tars and their relation with parent coals. Fuel Process. Technol., 22 (1989) 135–149.
9. J. H. Shinn, From coal to single-stage and two-stage products: A reactive model of coal structure. Fuel, 63 (1984) 1187–1196.