Автор: Андреев В.И.
Источник: chem21.info
Для определения концентрации горючих газов используется также и диффузионный эффект. Измерение диффузионного эффекта основано иа способности газов диффундировать через пористые перегородки с различной скоростью. Так, легкие газы — метан, водород—диффундируют со значительно большей скоростью, чем азот и кислород. Поэтому этот метод применяется для отделения метана и водорода от воздуха. Измеряя давление при диффузии, можно определить концентрацию легких горючих газон в воздухе.
Наибольшей точностью отличается определение степени выгорания но данным полного анализа. Однако анализ на все компоненты требует значительного времени. Нами делался анализ на один компонент — СО. Степень выгорания к определялась как отношение концентрации СО2 в интересующей точке к содержанию СО2 в продуктах полного горения при данном избытке воздуха. Такой метод определения менее точен, но для воздушных смесей газа, содержащего в основном метан, ошибка не выходит за пределы точности экснеримента.
При анализе газообразных углеводородов в качестве сорбента чаще всего применяют уголь. При комнатной температуре он хорошо поглощает пары углеводородов, на чем основан метод извлечения газолина из нефтяных газов. Чем больше молекулярный вес углеводородов, тем быстрее и полнее они поглощаются углем из газовой смеси. Метан при комнатной температуре почти не задерживается углем, тогда как этан хорошо поглощается. Хроматографический метод позволяет достигнуть полного разделения, например, смеси метана, этана и пропана. Роль растворителя в данном случае играет воздух. На адсорбции углем основаны некоторые методы определения метана и более тяжелых углеводородов в очень малых концентрациях.
В работе дана оценка необходимой степени обогаще ния аминокислот, меченных N, С, 0, Н, при анализе ме тодом СИД Анализировались N ацетил к-пропиловые эфиры аминокислот, которые в случае ХИ (газ реагент метан) образу ют интенсивный пик иона МН+ Результаты исследования сви детельствуют что для определения аминокислот в образце сыворотки крови объемом 100 мкл изотопный избыток N должен быть не менее 0,08% (ат ) В работе было показано, что количественный анализ аминокислот, меченных с избытком 0,1 % (т) можно проводить методом СИД при ГХ—МС ХИ на уровне концентраций О 1 нмоль.
Большое число исследований посвящено определению окиси углерода и водорода в сочетании с метаном и легкими углеводородами в рудничной атмосфере, в жилых помещениях и в атмосфере закрытых обитаемых помещений (космических кораблей, подводных лодок и др.). В работе указана концентрация определяемых примесей она составляет 10 — 10 мг/м . Содержание криптона и ксенона в воздухе приведено в работе. Следы радона в атмосфере определяли с помощью концентраторов, Фос-фин в воздухе определяли методом газовой хроматографии с помощью фосфорного термоионного детектора чувствительностью до 5 мг/л. Для определения содержания фосгена в нетоксических концентрациях до 10 % в сочетании с другими токсичными газообразными продуктами (СО, j, H l и др.) определяли с применением электронно-захватного детектора. Трехфтористый хлор определяли в концентрации менее 1 ч на миллион с применением электронно-захватного детектора.
После поглотителя с этиловым или пропиленовым спиртом проходящий газ будет содержать СН , СзНе, N3 и пары спирта. Для удаления паров спирта следует пропустить газ через абсорбер с проточной водой. В тех случаях, когда содержание азота или этана невелико, определитель удельного веса газа может быть использован для измерения концентраций метана. Разница в удельных весах азота и этана невелика (около 7 %), поэтому небольшая примесь одного из этих компонентов даже при некоторых колебаниях пх соотношения не окажет существенного влияния на точность определения метана. При более высоких концентрациях как этана, так и азота точность определений метана по удельному весу газа снижается. В этом случае следует использовать другие методы, в частности вискозиметрический, диффузионный. По вязкости метан и этан отличаются друг от друга сравнительно не намного, тогда как вязкость азота приблизительно в 2 раза больше вязкости этана. Поэтому газовый вискозиметр пригоден для определения примеси азота в смеси с СН и СзНе.
Относительная чувствительность определения углерода, водорода и воды в газах хроматографическим методом составляет не более 10. При меньших концентрациях применяют различные способы концентрирования примесей, что ведет к усложнению процесса анализа, увеличению его длительности и расхода пробы. Абсолютная чувствительность при этом не возрастает и составляет порядка 1 — 10 г. Применение электрического разряда позволило нам разработать методики хроматографического определения углерода в летучих неорганических гидридах, инертных газах, водороде и азоте, а также водорода и воды в гелии, аргоне и азоте с относительной чувствительностью до 10 % и абсолютной до 10 г. Значительное повышение чувствительности определения углерода, водорода и воды в газах достигнуто за счет перевода их под действием электрического разряда в метан и ацетилен с последующим фиксированием их пламенно-ионизационным детектором (ПИД). Наблюдаемый эффект обусловлен более высокой чувствительностью ПИД к метану и ацетилену, чем катарометра к двуокиси углерода, водороду и воде.
Количественное определение содержания водорода в газах проводилось методом абсолютной калибровки по водороду. Для построения калибровочных графиков в разрядную камеру вводили газовую пробу, с известным содержанием водорода в интервале концентраций от 1 до 5-10 объемн. %. Под действием электрического разряда в камере синтезировались метан и ацетилен, количество которых было пропорционально введенной концентрации водорода. Калибровочные графики можно строить как но метану, так и по ацетилену. В связи с зависимостью температуры электрического разряда от анализируемого газа и с целью более полного учета количества образующихся продуктов реакции измерения проводили по сумме высот пиков метана и ацетилена. Графики строили в координатах lg к—с, где к — сумма высот ликов метана и ацетилена, с — концентрация водорода, объемн. %. Линейная зависимость к от с наблюдалась во всем исследуемом интервале концентраций водорода и воды. Эталонные смеси готовили на основе анализируемых газов особой чистоты с суммарным содержанием водорода не более 1 10 объемн. % путем добавки в них водородсодержащих соединений.
Анализ таких газов является трудоемким и сложным процессом. Метод последовательного поглощения компонентов химическими реактивами общеизвестен. Известны также и методы анализа газовых смесей, содержащих непредельные газообразные углеводороды, путем последовательного поглощения их серной кислотой различной концентрации. Предельные газообразные углеводороды (метан и его гомологи) очень трудно вступают в химические реакции, что делает практически невозможным анализ их смесей методом селективного поглощения химическими реагентами. Определение углеводородных газов сожжением дает приемлемые результаты лишь для смеси, состоящей не более чем из двух компонентов.
Например, для сравнительно простой методики определения оксида углерода в воздухе в диапазоне концентраций 1-40 мг/м методом реакционной газовой хроматографии (конверсия оксида углерода в метан в среде водорода на никелевом катализаторе) формирование модели основано на анализе следующих основных операций методики.
Дёринг с сотр. разработали реакционный метод определения муравьиной кислоты и ее производных. Метод основан на каталитическом разложении муравьиной кислоты на воду и оксид углерода и на количественном гидрировании оксида углерода в метан, который регистрируется пламенно-ионизационным детектором. Предел обнаружения 3-10 %. Относительное стандартное отклонение составляет 20% для области концентраций ниже 20-10 % и 5% для области концентраций 20-100-10 %. Предложенный метод можно сочетать с газохроматографическим анализом компонентов смеси органических соединений.
Следует упомянуть о некоторых интересных работах Слотина и Стайла с метаном и кислородом и Сноудона и Стайла с формальдегидом и кислородом, в которых применялся оптический метод для определения концентрации формальдегида. Последнее исследование в особенности дало интересную эмпирическую зависимость скорости расхода формальдегида (F — формальдегид).
Для определения концентрации аминов, применяемых в качестве медикаментов, экстрагируют дихлорметаном их ионные ассоциаты с антрацен-2-сульфо-кислотой. При введении гидроокиси тетрабутиламмония экстракт приобретает флуоресценцию, интенсивность которой пропорциональна содержанию амина. Метод позволяет определять до Ю" —10 г/л амина.
Анализ следов органических соединений, присутствующих в воздухе, можно существенно облегчить, если выбрать детектор, обладающий необходимой чувствительностью и определенной селективностью. Для анализа постоянных газов чаще всего используют ТК-ячейки, содержащие термисторные бусинки или металлические нити накала, поскольку они реагируют по отношению к неорганическим газам так же, как и по отношению к органическим соединениям. При измерении следов углеводородов в пробах воздуха такие ячейки имеют свои ограничения, поскольку они недостаточно чувствительны и дают высокий сигнал по отношению к основным компонентам атмосферы. Их можно, однако, использовать при анализе легких газов при умеренных концентрациях. Метан в воздухе можно обнаружить при концентрации 5 частей на миллион с помощью ТК-ячейки фирмы Gow-Ma Instrument o., тип ТЕ-ПI, в сочетании с усилителем напряжения постоянного тока с большой степенью усиления. Для определения меньших количеств необходимо концентрирование. Это требует значительного времени и для газа, температура кипения которого лежит вблизи температуры кипения метана, вероятно, малоэффективно. Кроме того, пик метана появляется на хвосте огромного пика воздуха. Применимость ТК-ячеек можно расширить путем использования концентрационных методов и улучшения их конструкции. Тем не менее при анализе компонентов, присутствующих в следовых количествах, вместо этих ячеек, по-видимому, лучше применять ионизационные детекторы, поскольку последним присуща значительно большая чувствительность и в то же время селективность. В частности, они не дают высоких сигналов по отношению к обычным компонентам воздуха, а именно кислороду, азоту, углекислому газу и парам воды. Чаще всего используют пламенно-ионизационные и ионизационные аргоновые детекторы, каждый из которых имеет своих сторонников.
Кратко остановимся на вопросе расчета состава газовой и жидкой фаз смесей углеводородов с надкритическими газовыми компонентами, такими как метан и его гомологи, яри высоких давлениях. Такие смеси в виде газоконденсатных и газонефтяных залегают на разных глубинах осадочной толщи земли. Из-за отсутствия теоретических методов расчета фазового равновесия таких смесей при высоких давлениях определение состава их равновесных фаз ведут по константам фазового равновесия углеводородов. Величина углеводорода представляет собой отношение его мольных долей в равновесных газовой и жидкой фазах системы. Величина К зависит не только от температуры и давления системы и от природы углеводорода 1, но и от природы и концентрации всех других компонентов системы. Константы фазового равновесия углеводородов определяются по атласу констант, периодически публикуемому Американской ассоциацией для снабжения и переработки природного газа. Методы расчета состава фаз в углеводородных системах с помощью констант фазового равновесия подробно описаны в ряде работ [Е11ег1 С. К-, 1957 г. Степанова Г. С., 1974 и Намиот А. Ю., 1976 и др.].
Несколько хуже обстоит дело с предельной частью первой фракции. Как указывалось выше, она содержит метан и этан. Кроме того, если анализируемые газы богаты пропаном, то вместе с пропиленом в первую фракцию попадает некоторая часть пропана (пропорционально его упругости и концентрации). Таким образом, в первой фракции могут содер каться три пре-,дельных углеводорода, раздельное определение которых посредством сжигания уже невозможно. В этом случае применяется следующий метод, основанный на законе Генри Дальтона и дающий сравнительно точные результаты.
Многочисленные исследования показали, что чем больше молекулярный вес углеводородов, тем полнее и быстрее они поглощаются углем из газовой смеси. При пропускании газа, содержащего различные углеводороды, через уголь метан при комнатной температуре почти не задерживается, тогда как этан поглощается. Момент проскока зависит от скорости пропускания газа, от концентрации того или иного углеводорода и длины адсорбционного слоя. На способности угля поглощать углеводороды основаны некоторые методы раздельного определения метана и более тяжелых углеводородов.
Наряду с аэробной очисткой широко применяется анаэробное сбраживание отходов. Этот способ имеет ряд преимуществ перед аэробными методами. При анаэробных процессах достигается значительная минерализация органических вешеств и образуется сравнительно небольшая биомасса микроорганизмов. Нет необходимости в аэрации отходов. Конечным продуктом ферментации является метан, который в силу очень низкой растворимости быстро выделяется из системы, может быть собран и использован. К недостаткам метода относится необходимость поддержания определенной температуры в метантенках. Процесс очень чувствителен к внезапным изменениям концентрации и состава питательных веществ, колебаниям температуры и pH. Кроме того, установлено, что анаэробные бактерии не способны разлагать целый ряд органических соединений, это препятствует использованию метода для очистки стоков ряда отраслей химической промышленности.
Вопрос правильного определения коэффициентов фазового равновесия (КФР) смесей с учетом влияния состава фаз является достаточно актуальным, так как расчет КФР осуществляется многократно при моделировании любого процесса фазового равновесия и ректификации. При моделировании и исследовании этиленовых установок для расчета КФР с учетом влияния состава паровой и жидкой фаз наибольшее распространение получил метод Чао-Сидера и его модификации. Однако область применения данного метода ограничена и не охватывает всего интервала условий работы (температур, давлений, концентраций легких компонентов) моделируемых узлов этиленовых установок большой мощности. В частности, узел деметанизации, некоторые сепараторы узла предварительного охлаждения, узел получения метан-воапродной фракции работают в условиях, выходящих за пределы применимости метода Чао-Сидера.
В настоящее время одним из наиболее простых и надежных высокочувствительных детекторов является пламенно-ионизационный детектор. Он позволяет надежно регистрировать следы разнообразных органических соединений, но практически нечувствителен к таким важным неорганическим соединениям, как окислы углерода, кислород, сероуглерод, сероокись углерода, вода и т. д. Для регистрации этих соединений пламенно-ионизационным детектором были предложены методы предварительного количественного превращения этих соединений в метан или ацетилен, которые могут быть определены таким детектором в очень малых концентрациях. Г. Найт и Ф. Вейсс для определения следов воды применили реактор (30 × 0,5 см) с карбидом кальция. Образующийся ацетилен отделяли от других углеводородов состава Сд на колонке со смешанной фазой (13% диметилсульфолана и 17% сквалана). При определении микроконцентраций влаги в углеводородах для регистрации ацетилена применяли пламенно-ионизационный детектор. В этом случае можно определять содержание влаги при концентрациях 10 % (проба — 0,5 мл). Недостатком метода является гетерогенность используемой реакции, которая протекает относительно медленно, что является возможным источником ошибок.
Исходный 2-гидропероксипентан, синтезированный через метан-сульфонат пентанола-2, после двукратной перегонки в вакууме, содержал активный кислород в количестве, отвечающем 99% от теоретического (при определении станнометрическим методом ) Т1о 1,4128. Разложение проводили в растворе хлорбензола при концентрации гидроперекиси 0,9 моль/л в атмосфере чистого азота в запаянных стеклянных пробирках. Пробирки нагревали при встряхивании в термостате-качалке в течение 14 ч при 110° С. Соотношение между объемами газовой среды и раствора гидроперекиси в пробирках было взято 14 1. Состав газов разложения определялся на хроматографах АХ-П и ПИД-63.
Ранее отмечалось, что ПИД нечувствителен к таким важным, с точки зрения санитарно-химического анализа, неорганическим соединениям, как окислы углерода, сероуглерод, сероокись углерода и др. Для регистрации последних ПИДом были предлон ены методы предварительного количественного превращения этих соединений в метан, который может быть определен таки.м детектором в очень Малых концентрациях.
Давно известно, что ацетилен присутствует в продуктах неполного сгорания углеводородов, например при проскоке пламени в бунзеновской горелке. Чтобы получить достаточно высокую концентрацию ацетилена в отходящих газах, обычно вместо воздуха применяют кислород, претем сырье и кислород должны быть предварительно подогреты. Определение режима подогрева, а также формы и размеров горелки, необходимое для получения стабильного пламени в промышленных условиях, потребовало. чначительпых исследований, прежде чем процесс был осуществлен фирмой I. G. Farbenindustrie (Германия) во время войны па установке, которая, по существу, являлась укрупненной пилотной установкой. Прошло еще десять лет прежде чем были пущены первые промышленные установки (в 1953 г.). В последнее десятилетие процесс быстро распространился, заводы появились в нескольких странах, причем были использованы различные модификации первоначально разработанного метода. К 1962 г. около 350 ООО т ацетилена, т. е. около одной седьмой его мирового производства, получали методом окислительного пиролиза, потребляя при этом 1,5 млн. т кислорода. Недавно было высказано предположение, что процесс пиролиза начинается по окончании процесса горения. Хотя это утверждение справедливо только приближенно, оно позволяет точно предсказывать результаты процесса. Поскольку кинетика пиролиза уже была рассмотрена, ниже обсуждается только кинетика стадии горения. Энергия активации для смесей, богатых метаном, составляет 62 ккал/молъ. Механизм горения был предложен Норришем.
Окись углерода при определении предварительно окисляют до двуокиси углерода. Если окись углерода в воздухе содержится в значительных количествах, окисление проводят путем пропускания над нагретой до 600—700 °С окисью меди. При малых концентрациях СО в качестве окислителя используют пятиокись иода, окисление ведут при 140 °С. Иод, выделяющийся при окислении СО, удаляют путем пропускания газа через 10%-ный раствор К1. Метод позволяет определять окись углерода в воздухе, водороде и других газах при концентрации от 1 до 0,001%. Если в газе кроме СО присутствуют СОг и НгЗ, их предварительно удаляют, пропуская через раствор щелочи. Примеси, содержащие углерод и способные окисляться пятиокисью иода (С2Н4, С2Н2 и др.). предварительно вымораживают путем пропускания газа через змеевик, погруженный в жидкий воздух. Эта операция не позволяет удалить метан, но он не взаимодействует с пятиокисью иода при 140 °С и не мешает определению.
Для определения остатков тиодана (6,7,8,9,10,10-гексахлор-1,5,5а, 6,9,9а-гексагидро-6,9-метан-2,3,4-бензодиоксатиепин-3-оксида) был использован метод ИКС, причем этот метод может иметь широкое применение, если осуществить достаточно полное отделение от компонентов растения на хроматографической колонке. Пробы улавливают на выходе из хроматографа и растворяют в растворителе, после чего раствор вводят в микроячейку. Концентрацию тиодана определяют измерениями в области от 8 до 8,5 мк. Извлечение известных проб воспроизводится с точностью 10%, если концентрация определяемого вещества составляет примерно 5 частей на миллион. Минимально определяемое количество тиодана составляет 4 мкг. Преимущество данного метода заключается в том, что идентичность пестицида устанавливается очень точно по его инфракрасному спектру. Однако этот метод только полу специфичен, так как компоненты самой растительной ткани могут поглощать в той же области, что и пестициды поэтому разделение на колонке должно быть очень хорошим. Указанный метод с успехом применяли при определении количества тиодана, добавленного к гексановому эстракту люцерны и персиков (экстракт готовили методом поверхностной отгонки). Вероятно, большие трудности встретятся при работе с гомогенатами растений и с молочными и мясными про дуктами.
Рассмотрено распределение молекул по скоростям при наличии реакции СН4->СНз + Н. Считалось, что сечение этой реакции равно нулю при Еши<0 и постоянно при (где D —энергия диссоциации). В состоянии с Екшн>-0 время жизни при применении метода Монте-Карло распределялось по экспоненциальному закону. Если разыгранное на ЭВМ (в соответствии с [164]) время жизни молекул оказывалось меньше времени свободного пробега, считалось, что произошла химическая реакция. В противном случае разыгрывалось упругое столкновение этой молекулы с атомом инертного газа, в атмосфере которого находился метан. Было принято, что Z) = 361 кДж/моль, концентрация аргона 10 см , и проведена серия расчетов для Т = (5 7,5 10 12,5 15,0) 10 К (где Т — температура термостата и начальная температура молекул метана). Для каждого значения Т варьировалось также значение среднего времени жизни молекулы в состоянии с кин> , что, естественно, приводило к изменению порядка реакции. Число молекул составляло 5-10 , так что статистическая ошибка не превышала 1 %. Результаты расчетов выводили из памяти ЭВМ через определенные временные интервалы. Были получены результаты, характеризующие как кинетику перехода системы из начального состояния в равновесие, так и само равновесное состояние.
Углеводороды. В технологии инертных газов и при их использовании в качестве защитных сред обычно требуется определять суммарное содержание углеводородов. Если среди углеводородов присутствуют метан и его гомологи, определение общей концентрации возможно практически только путем каталитического сожжения углеводородов в присутствии кислооода над платиной при 600° С или на нагретой окиси меди при 450°С. После сожжения углеводородов определяют количество образовавшейся углекислоты любым из описанных выше методов с последующим пересчетом результатов. Устройство для полного или фракционированного сожжения имеется почти на всех приборах для общего анализа газов (ВТИ, ГИАП и др.). Кроме того, суммарное определение углеводородов возможно с помощью титриметрического газоанализатора СВ-7633, включающего камеру с платиновой спиралью, нагреваемой электрическим током.