Аннотация

Загрязнение воды нефтяными углеводородами является одной из наиболее сложных экологических проблем, поскольку сырая нефть продолжает оставаться основным источником энергии и нефтехимических веществ. В этом исследовании представлена валидация и оценка неопределенности измерений для определения нефтяных углеводородов в пробах воды с помощью инфракрасной спектрометрии с Фурье-преобразованием (ИК-Фурье). Метод определения углеводородов нефти из воды заключается в подкислении образца (pH меньше 5), экстракции 1 литра пробы воды 50 мл четыреххлористого углерода, удалении полярных веществ фильтрацией в колонке Флореса и измерении ИК-поглощения в 3150-2750 см-1. Измерения проводились с использованием ИК-Фурье-спектрометра Perkin Elmer Spectrum BX II. Для валидации метода были определены предел обнаружения и предел количественного определения, рабочий диапазон, достоверность и точность. Неопределенность измерения была оценена на основе восходящего подхода. Было рассчитано, что предел обнаружения составляет 0,1 мг/л, а предел количественного определения - 0,3 мг/л. Рабочий диапазон был установлен между 0,3 и 10 мг/л, и образцы с более высокими концентрациями могут быть определены после соответствующего разбавления, чтобы соответствовать этим пределам. Относительное стандартное отклонение для повторяемости составило 6,4% для диапазона 0,3-4 мг/л и 6,0% для диапазона 4-10 мг/л. Расширенная неопределенность этого метода составляет 13,5% для диапазона LQ-4 мг/л и 12,5% для диапазона 4-10 мг/л (при уровне достоверности 95%, k = 2).

Ключевые слова

ИК-Фурье спектроскопия, валидация методов, нефтяные углеводороды, пробы воды.

Введение

Нефтяные углеводороды это термин, который охватывает широкое семейство химических веществ, из соединений биогенного происхождения минеральных углеводородных составляющих (фракциями и др., 2007). Эти вещества могут попадать в окружающую среду в результате утечки, разлива, неправильного хранения или любой другой аварии и представлять реальную опасность для экосистемы.

Основные случаи, связанные с разливом нефти, это инцидент в Мексиканском заливе и взрыв нефтепровода в городе Далянь, провинция Ляонин, Китай (Тан и др., 2012).

Влияние нефтяных углеводородов на живые организмы зависит от разрушения водорослей и планктона, изменений в питании и воспроизводстве водных организмов (растений, насекомых и рыб) (API, 2001, Клинтон и др., 2009), до непосредственного воздействия на здоровье человека, как усталость, головная боль, тошнота, сонливость и влияют на центральную нервную систему, иммунную систему, печень, селезенку, почки и легкие (Агентство по токсичным веществам и регистрации заболеваний, 2009).

Таким образом, быстрый и относительно дешевый метод определения углеводородов нефти в сточных водах является очень полезным инструментом для аналитических лабораторий, работающих с этим загрязняющим веществом, и метод FT-IR обеспечивает такой метод анализа.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ

Определение углеводородов нефти из воды осуществляют экстракцией 1 литра пробы воды 50 мл четыреххлористого углерода при непрерывном встряхивании в течение 30 минут. Образец должен иметь значение pH ниже 5 (может быть получено с использованием соляной кислоты). Полярные вещества удаляются с помощью фильтрации Флорисил Колонна после экстракции, а избыток воды удаляется с помощью безводного сульфата натрия. ИК-спектр поглощения измеряют в диапазоне 3150-2750 см-1 с использованием кварцевой ячейки длиной 1 см и спектрометра Перкин Элмер Спектрум BX II FTIR. Все реагенты были приобретены у Merck и были качественными.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Для определения пределов обнаружения и количественного определения было добавлено 10 независимых холостых растворов с 0,05 мг/л ТРН (1/1 смеси дизельного масла и смазочного масла (BAMK010e, Федеральный институт исследований и испытаний материалов, Германия)) и зарегистрировано их поглощение. Предел (0,1 мг/л) рассчитывали с использованием трех критериев стандартного отклонения (3 с) и далее, по девяти критериям стандартного отклонения (9 с) определяли предел количественного определения (0,3 мг/л). Полученное значение для предела количественного определения было подтверждено путем приготовления 10 растворов с концентрацией ТПГ 0,3 мг/л, и полученное относительное стандартное отклонение было ниже 5%, в то время как степень извлечения находилась в пределах 80-120% от теоретического значения, подтверждая, таким образом, значение для предела количественного определения.

Рабочий диапазон был установлен в диапазоне от 0,3 до 10 мг/л, который можно дополнительно расширить с помощью разведения образца. Для проверки области линейности было приготовлено 5 растворов с концентрацией 0,01, 0,02, 0,05, 0,1 и 0,2 мг/мл с использованием смеси дизельного топлива и минерального масла (1:1), сертифицированного BAMK010e, эталонный материал. Квадратное отношение стандартного отклонения между самой высокой и самой низкой точкой на калибровочной кривой было определено равным 5, что доказывает, что область была выбрана правильно и его линейность гарантирована.

Воспроизводимость была подтверждена с использованием аликвотных образцов для двух уровней концентрации в рабочей области, и относительное стандартное отклонение было ниже 10% для обоих случаев. Далее была подтверждена промежуточная повторяемость путем измерения стабильного сертифицированного образца в течение 10 дней. Для этой задачи был выбран фильтр NG 11 (прослеживаемый полистирольный эталонный материал Perkin Elmer PE08280), и обнаруженное относительное стандартное отклонение за 10 дней составило 0,072%.

Воспроизводимость проверялась путем участия в программе проверки квалификации (Aquacheck, LGC Promochem, UK). Значение Z-показателя находится в интервале от -1 до +1, что указывает на хорошее согласие с ориентировочными значениями. Для определения степени извлечения в ряд двух образцов были добавлены 2,3 и 6,4 мг / л нефтепродуктов. Результаты для значения восстановления были 82%, соответственно 83%.

Бюджет неопределенности состоял из различных источников: чистота эталонного материала, неопределенность взвешивания, объем использования жидкости в стандартной подготовке, объем образца, неопределенность прибора FT-IR, неопределенность калибровочной кривой и воспроизводимость аликвотной выборки (визуально описанная на рис. 1).

Все это было учтено, и расчет был сделан согласно руководству Eurachem (Эллисон и др., 2012). Было установлено, что расширенная неопределенность для определения нефтяных углеводородов в сточных водах с использованием описанного метода составляет 0,702 мг/л, что соответствует относительной расширенной неопределенности 12,5%.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Было установлено, что предел обнаружения для определения нефтяных углеводородов в почве составляет 0,1 мг/л, а предел количественного определения - 0,3 мг/л. Было установлено, что рабочий домен является линейным между 0,3 и 10 мг/л, но растворы с более высокими концентрациями можно анализировать после разбавления. Извлечение (%) нефтяных углеводородов в пробах воды, рассчитанное в сточных водах с выбросами, составило 82±10%. Относительное стандартное отклонение для повторяемости составило 6,4% для диапазона 0,3-4 мг / л и 6,0% для диапазона 4-10 мг / л. Воспроизводимость определялась путем измерения сертифицированного фильтра, поставляемого поставщиком, и полученное относительное стандартное отклонение составляло 0,07. Z-оценка для межлабораторных исследований была -0,59. Расширенная неопределенность этого метода составляет 13,5% для диапазона 0,3–4 мг / л и 12,5% для диапазона 4–10 мг / л (при уровне достоверности 95%, k = 2).

Метод ИК-Фурье для определения нефтяных углеводородов в пробах воды прошел валидацию. Были изучены достоинства метода, определены основные компоненты неопределенности и оценен бюджет неопределенности измерения. Метод ИК-Фурье позволяет точно определять нефтепродукты из проб воды.

Выражение признательности. Эта работа была поддержана румынским финансовым органом CNCS - UEFISCDI, Партнерская программа, проект BIORESOL.

Список использованной литературы

1. Farmaki E, Kaloudis T, Dimitrou K, Thanasoulias N, Kousouris L, Tzoumerkas F (2007). Validation of a FTIR method for the determination of oils and grease in water using tetrachloroethylene as the extraction solvent. Desalin, 210:52–60

2. Tang SL, Zhang Y, Zhong S, Li AM (2012). A novel infrared spectrophotometric method for the rapid determination of petroleum hydrocarbons, and animal and vegetable oils in water, Chinese Chemical Letters, 23(1):109-112

3. Clinton HI, Ujagwung GU, Horsfall M (2009). Evaluation of total hydrocarbon levels in some aquatic media in an oil polluted mangrove wetland in the Niger Delta, Appl Ecol Environ Res, 7:111–120

4. Ellison SLR, Williams A (2012). Eurachem/CITAC guide: Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement, Third edition, ISBN 978-0-948926-30-3.

5. API (2001). Effects of oil and chemically dispersed oil in the environment, Health and Environmental Sciences Department, Scientific and Environmental Associates, Inc., Cape Charles, Virginia, American Petroleum Institute.

6. ATSDR (1999). Public Health Statement for Total Petroleum Hydrocarbons (TPH), U.S. Department of Health and Human Services, Public Health Service, Atlanta, Georgia, Agency for Toxic Substances and Disease Registry.