Библиотека

Оптические эмиссионные методы

Эмиссионные оптические методы базируются на измерении интенсивности света, излученного атомом или молекулой, возбуждаемыми за счет энергии газового разряда, потока внешнего электромагнитного излучения или энергии химической реакции, а также рассеянного на частицах (атомах, молекулах, аэрозолях) определяемого компонента.

Газоразрядный метод

Метод основан на применении плазмы газового разряда для формирования возбужденных аналитических частиц (атомов, молекул, радикалов) определяемых компонентов газовой пробы и измерении интенсивности свечения аналитических линий атомов или молекулярных полос, являющихся функцией содержания определяемого компонента в газе.

Для возбуждения аналитического спектра используют различные типы газового разряда. Электрический – высокочастотный, импульсный, постоянного тока; микроволновый разряд; лазерная искра. При этом применяются разные устройства – кварцевые трубки с внешними или внутренними электродами; факел индуктивно связанной плазмы в потоке аргона. Аналитические линии или полосы выделяются специальными приборами – монохроматорами, а также многослойными интерференционными фильтрами. Интенсивность спектральных линий и полос регистрируются фотоэлектронными умножителями (ФЭУ) или фотодиодами.

Эмиссионные методы успешно применяются для анализа бинарных газовых смесей (смесей инертных газов, смесей молекулярных газов), а также для определения примесей молекулярных газов (H₂, O₂, N₂, CO, CO₂ и др.) в инертных. В первом случае возможно определение примесей до 10^–1–10^–3 мол. %, во втором — до 10^–4–n?10^–5 мол. %. При анализе сложных газовых смесей определяют различные примеси диапазоне от 5?10^–2 до десятков мол. %.

Пример успешного применения эмиссионного газоразрядного метода – возможность непрерывного определения микропримеси азота в аргоне (до 10^–4 мол. %) на приборах типа Свет и Азот-01.

Флуоресцентный метод

Метод основан на применении монохроматического (как правило, лазерного) излучения для возбуждения атомов или молекул определяемых компонентов и измерении интенсивности флуоресценции, являющейся функцией содержания определяемого компонента газовой смеси.

Для возбуждения флуоресценции применяются различные лазеры (импульсные и непрерывные, твердотельные, газоразрядные, на растворах красителей), а также ртутные лампы. Для выделения аналитического спектра – монохроматоры и интерференционные фильтры. При определении трудновозбудимых примесей используется их довозбуждение в плазме газового разряда либо комбинация из двух и даже трех лазеров.

Несмотря на значительное развитие лазерной техники метод флуоресцентного анализа не получил пока широкого развития в газоаналитической практике и реализуется только на сложных лабораторных установках. Наиболее заметные результаты в лазерном атомно–флуоресцентном анализе достигнуты при определении содержания неона в гелии ≈ 10^–8 мол. %, а в лазерном молекулярно–флуоресцентном – при определении оксида и диоксида азота, диоксида серы ≈ 10^–7 мол. %. На основе применения импульсных газоразрядных ламп созданы флуоресцентные газоанализаторы для определения диоксида серы и сероводорода до 10^–7 мол. %.

Хемилюминесцентный метод

Метод основан на измерении интенсивности излучения частиц, являющихся продуктами химической реакции, т.е. когда молекула, образовавшаяся в результате протекания химической реакции, находится в возбужденном электронно–колебательном состоянии и в процессе релаксации излучает в определенном спектральном диапазоне. Иногда используется обратный процесс, когда аналитическим сигналом является тушение определяемыми частицами свечения (фосфоресценции) некоторых органических красителей. Существует два варианта хемилюминесцентного метода – пламённый и не пламённый. В первом случае регистрируется изменение свечения пламени при введении в него продуктов химической реакции, во втором – интенсивность излучения самих продуктов химической реакции.

Выделение нужной спектральной области достигается за счет использования различных оптических фильтров. Интенсивность люминесценции или фосфоресценции регистрируется фотоэлектронными умножителями (ФЭУ) или фотодиодами. В пламённой хемилюминесценции обычно используется водородно–воздушное или кислородное пламя. В качестве газа–реагента применяют озон, этилен, кислород.

Наиболее широко хемилюминесцентные методики применяются при определении диоксида азота (10^–4–10^–7 мол. %), а при использовании термических конверторов – оксида азота до (10^–7 мол. %). Известны методики определения арсина и фосфина (2?10^–6?10^–7 мол. %), а для определения этих примесей в воздухе рабочей зоны используются модификации газоанализатора Платан. Метод применяется также для определения диоксида серы в воздухе (10^–4 мол. %), фосфора в инертных газах (10^–4 мол. %). Примером методики тушения может служить методика определения кислорода в различных газах, на основе которой создан газоанализатор ФФ5101 с диапазоном измерения (4?10^–8–10^–5 мол. %).

Метод рэлеевского рассеяния

Метод основан на измерении интенсивности упругого взаимодействия (без изменения частоты) рассеянного зондирующего излучения с частицами газовой среды. Существует два варианта метода: нефелометрический, когда измеряется интенсивность рассеянного частицами газовой среды зондирующего излучения; турбидиметрический, когда измеряется ослабление интенсивности прошедшего газовую среду зондирующего излучения за счет рассеяния на частицах газовой среды.

В качестве источника излучения применяются лампы накаливания, а в последнее время – лазеры. Рассеяние регистрируется под некоторым углом (обычно 90°) к зондирующему пучку (первый вариант метода), как в газовой среде, так и в различных растворах, через которые прокачивается анализируемая газовая смесь.

Нефелометрический метод используется, как правило, для контроля запыленности воздуха рабочих зон, управления пылегазовыми потоками и промышленными технологиями дробления твердых веществ. Диапазон определяемых содержаний пыли обычно находится в пределах от 1 мкг/м^3 до 100 мг/м^3.

Турбидиметрический метод чаще всего применяется для определения концентраций аэрозолей вредных соединений в воздухе рабочих помещений, например тумана серной кислоты в атмосфере сернокислотных цехов в диапазоне 0–1 мг/л. Метод позволяет определять и такие примеси в воздухе, как оксид (10^-3 мол. %) и диоксид (n·10^-3 мол. %) углерода, циановодород. При определении содержания диоксида углерода регистрация рассеянного излучения осуществляется в насыщенном водном растворе гидроксида бария, оксида углерода – в аммиачном растворе нитрата серебра, циановодорода – в аммиачной суспензии иодида серебра.

Примером воплощения первого варианта метода могут служить нефелометры типа ПФК–2, ИВА–2, ИВА–3, ЛАЗА, СЭВМП–1Э СПКП–1 – для контроля запыленности атмосферы рабочих зон и технологических процессов в мукомольной, горной и химической промышленности. Второй вариант метода применяется в турбидиметре типа СИДА Атлас для контроля мутности атмосферы рабочих помещений химического производства.

Метод комбинационного рассеяния

Метод основан на измерении интенсивности рассеянного в результате неупругого (с изменением частоты) взаимодействия фотонов зондирующего излучения с молекулами газовой среды. Регистрация рассеянного излучения ведется на смещенной (относительно зондирующего) длине волны. Существует два варианта метода – спонтанное комбинационное рассеяние (СКР) и когерентное активное комбинационное рассеяние (КАСКР). В первом случае рассеяние происходит на молекулах, находящихся в хаотическом тепловом колебательном и вращательном состояниях, и поэтому является изотропным и некогерентным. Во втором – на молекулах, в которых внутримолекулярные колебания предварительно селективно возбуждены и сфазированы в некотором объеме с помощью двух лазерных лучей, и рассеяние является анизотропным и когерентным.

Возбуждение спектров комбинационного рассеяния осуществляется мощными импульсными лазерными источниками излучения. Для выделения аналитических линий используются монохроматоры. Для подавления засветки на длине волны зондирующего излучения и неселективно рассеянного света применяются специальные фильтры. Для регистрации интенсивности рассеянного излучения используются фотоэлектронные умножители (ФЭУ) или фотодиодные матрицы.

Метод спонтанного комбинационного рассеяния применяется для анализа как сложных газовых смесей и динамики смешивания газов, так и для определения микроконцентраций различных газов в газах и газовых потоках. Известны спектры и сечения рассеяния пяти десятков газообразующих веществ. Возможности СКР при определении примесей в газах составляют: азота – 10^–4 мол. %, метана – 10^–4 мол. %, кислорода, оксида и диоксида углерода, аммиака – 10^–3 мол. %, йода – 10^–5 мол. %, водорода – 10^–3 мол. %. Метод когерентного активного комбинационного рассеяния из-за относительной сложности довольно ограниченно применяется в аналитической практике. Известны методики определения водорода (до 2?10^–5 мол. %), диоксида углерода (10^–2 мол. %), диоксида азота (10^–3 мол. %). Следует отметить, что метод СКР широко используется для решения задач дистанционного мониторинга атмосферы промышленных зон с помощью лидарных комплексов.

Оптические абсорбционные методы

Оптические абсорбционные методы базируются на измерении ослабления интенсивности зондирующего излучения при прохождении его через анализируемую газовую среду. Поглощение происходит на резонансных частотах, определяемых в атомах их электронными энергетическими состояниями, а в молекулах – электронно–колебательными энергетическими состояниями. В зависимости от способа регистрации поглощения зондирующего излучения существуют различные варианты метода – измерение прямого поглощения, внутрирезонаторного поглощения, оптико–акустический, термолинзовый и спектрофотометрический методы.

Метод прямого линейного поглощения

Метод основан на непосредственном измерении ослабления интенсивности прошедшего поглощающую газовую среду зондирующего излучения. Существует несколько вариантов метода, отличающихся способами формирования и обработки аналитического сигнала. Формирование аналитического сигнала осуществляется либо дифференциальным измерением поглощения, либо модуляцией интенсивности сигнала.

Дифференциальный метод существует в двух формах:

• метод двух линий, когда измеряют интенсивность прошедшего анализируемую газовую среду излучения на двух частотах ?1 и ?2, одна из которых совпадает с максимумом линии или полосы поглощения определяемого компонента, а вторая – попадает в область минимального поглощения. Разность сигналов является мерой концентрации поглощающих частиц;
• метод двух пучков, когда зондирующее излучение разделяется на два луча, один из которых пропускается через кювету с анализируемой газовой смесью, а второй – через кювету сравнения, заполненную газовой смесью известного состава. Разность сигналов от опорного и рабочего каналов – мера концентрации определяемого компонента.

Обработка аналитического сигнала осуществляется двумя способами: дифференциальным и интегральным. Первый способ заключается в измерении первой или второй производной от приемника излучения, меняющегося по гармоническому закону сигнала, а второй – в выделении селективных участков спектра, где находятся линии или полосы поглощения определяемых газовых компонентов, и учете их переложений.

В качестве источников зондирующего излучения используются тепловые (глобар, штифт Нернста, лампы накаливания), газоразрядные (водородные, дейтериевые, ртутные, СВЧ–лампы, лампы с полым катодом), когерентные (лазеры, светодиоды) излучатели. В качестве приемников лучистой энергии используются тепловые (термоэлементы, болометры), фотоэлектрические (фотоэлементы, фотоэлектронные умножители, фотосопротивления) детекторы. Выделение заданных участков спектра осуществляют с помощью монохроматоров или многослойных интерференционных фильтров. Кюветы с анализируемым газом обычно имеют длину от 1 до 500 см и часто конструируются таким образом, чтобы обеспечить многократное прохождение зондирующего излучения через поглощающую газовую среду. Коррелирующими элементами, осуществляющими модуляцию регистрируемого излучения, служат различные устройства: простейшие механические обтюраторы, газонаполненные кюветы, матричные элементы, выделяющие заданные участки спектра, и т. д.

Метод внутрирезонаторного лазерного поглощения

Метод основан на регистрации изменения спектра генерации лазера и измерении интенсивности его излучения в целом или на отдельных частотах, совпадающих с линиями поглощения определяемых компонентов газовой смеси, помещенной внутрь резонатора лазера. Таким образом, положение провалов в спектре генерации лазера позволяет идентифицировать поглощающие частицы, а измерение глубины и формы провалов – определять концентрацию поглощающих частиц. В зависимости от соотношения ширин линий поглощения определяемых частиц и линии генерации лазера различают два варианта метода:

• ширина линии поглощения больше или равна ширине линии генерации. В этом случае наблюдается уменьшение интенсивности излучения лазера при увеличении концентрации поглощающих частиц вплоть до срыва генерации;
• ширина линии поглощения меньше ширины линии генерации. В этом случае меняется структура спектра генерации лазера, т.е. происходит выгорание мод, совпадающих с линиями поглощения.

Первый вариант метода адекватен линейному поглощению со значительным увеличением эффективной толщины поглощающего слоя (аналог поглощения в многоходовой кювете). Второй вариант имеет принципиально нелинейный характер поглощения, т.к. генерируемые моды, совпадающие с линиями поглощения, испытывают двойное подавление как за счет поглощения определяемым компонентом газовой смеси, так и за счет конкуренции различных мод лазера.

Лазерный внутрирезонаторный спектрометр содержит два основных блока: лазер, с помещенной внутрь резонатора кюветой с анализируемым газом, и систему регистрации и преобразования спектра излучения. В качестве лазера используются лазеры на красителе, рубиновый, неодимовый, гелий-неоновый. В качестве детекторов лазерного излучения применяются фотодиодные матрицы и ПЗС-линейки.

Метод внутрирезонаторного лазерного поглощения пока не получил заметного развития при проведении анализов из-за относительной сложности технических элементов (лазеров и многоканальных детекторов излучения) и в силу достаточно сложного и нелинейного характера зависимости регистрируемого сигнала от концентрации определяемых компонентов (измеряемый сигнал зависит как от параметров линий поглощения анализируемых газов, так и от параметров линии генерации лазера, к стабильности которых в этом методе предъявляются довольно жесткие требования).