Аннотация

Эксперименты проводились в лаборатории Haagen-Smit Калифорнийского совета по воздушным ресурсам, чтобы понять изменения в выбросах транспортных средств в ответ на более строгие нормы выбросов за последние 25 лет. Измерения включали широкий диапазон летучих органических соединений (ЛОС) для широкого спектра бензиновых автомобилей с искровым зажиганием, соответствующих различным уровням выбросов, включая все сертификаты от уровня 0 до автомобиля с частичным нулевым уровнем выбросов. Стандартные анализы газовой хроматографии (GC) и высокоэффективной жидкостной хроматографии (HLPC) были использованы для выделения фазы цикла привода. Реакционный масс–спектрометр с переносом протонов измерял разрешенные во времени выбросы для широкого спектра ЛОС. Выбросы при холодном запуске происходят почти полностью в первые 30–60 с для более новых транспортных средств. Выбросы при холодном запуске имеют составы, которые существенно не отличаются для всех испытанных транспортных средств и заметно отличаются от чистого топлива. Выбросы с горячей стабилизацией имеют различную значимость в зависимости от вида и могут потребовать расстояние в 200 миль для выравнивания выбросов от одного холодного старта. Средние расстояния в США позволяют предположить, что большинство транспортных средств, находящихся в эксплуатации, имеют выбросы, в которых преобладают холодные пуски. Распределение возраста автомобилей в США позволяет предположить, что в течение нескольких лет только несколько процентов автомобилей будут иметь значительные выбросы при движении по сравнению с выбросами при холодном запуске.

Введение

За последние 20 лет нормы выбросов в США для транспортных средств снизились более чем в 20 раз. Чтобы соответствовать этим стандартам, технологии управления двигателями и выбросами были усовершенствованы с целью уменьшения как величины выбросов при движении, так и продолжительности выбросов углеводородов при холодном пуске и критериев загрязняющие вещества. Сокращение выбросов транспортных средств, особенно неметановых органических газов (NMOG), будет и впредь оставаться основным направлением для улучшения качества воздуха в США. Основными инновациями по сокращению выбросов транспортных средств были улучшенные системы измерения и контроля, а также усовершенствованные компоненты датчиков и исполнительные механизмы. Достижения в этих трех областях по–прежнему являются важными путями снижения выбросов транспортных средств, и основным результатом было дальнейшее сжатие выбросов в различные события во время эксплуатации транспортного средства (например, запуск двигателя и резкое ускорение). Таким образом, корреляция выбросов и работы двигателя требует определения характеристик выбросов с более высоким разрешением по времени. Кроме того, сложный характер образования вторичных загрязнителей, таких как озон и вторичный органический аэрозоль, требует детального изучения широкого спектра соединений.

Испытания на контролируемом транспортном средстве ясно показывают, что холодные пуски преобладают в выбросах, поскольку катализатор не полностью активен, что позволяет несгоревшим и не полностью сгоревшим материалам проходить через системы последующей обработки выхлопных газов. Соотношение общих выбросов от холодного пуска до каждой мили в горячем состоянии Выбросы (γ) могут использоваться в качестве метрики относительного воздействия выбросов при холодном запуске. Значения γ для NMOG могут достигать сотен миль, что означает, что выбросы преобладают при холодном запуске на любом расстоянии, меньшем этого. Холодные запуски, которые происходят, когда двигатель находится где-то между температурой окружающей среды и горячей температурой, также распространены. Выбросы при холодном запуске могут достигать 20% выбросов при холодном запуске после времени выдержки (времени между холодным запуском и следующим запуском двигателя) всего 1 ч. Хотя это верно для правильно работающих транспортных средств, дорожные испытания предполагают во время работы в режиме горячей стабилизации выбросы преобладают из ограниченного числа высокоэмиссионных транспортных средств с катастрофическим отказом их средств контроля выбросов.

Воздействие выбросов транспортных средств на здоровье тесно связано с составом выбросов. Токсичность выбросов и их вклад во вторичные загрязнители (например, озон) зависят от конкретных видов, которые выбрасываются, таких как соединения BTEX (бензол, толуол и ксилолы) и кислородсодержащие вещества, такие как ацетальдегид. Из–за трудности отбора проб фактического выхлопа транспортного средства состав топлива может быть использован для приблизительного определения состава выхлопных газов. Этот подход полезен для основанных на топливе оценок выбросов и лабораторных экспериментов по образованию вторичных загрязняющих веществ, позволяя использовать легкодоступную смесь прекурсоров, но состав выхлопных газов может отличаться от состава топлива и варьироваться в зависимости от условий вождения, подробные измерения состава фактического выхлопа. Таким образом, они необходимы и должны постоянно обновляться по мере внедрения новых систем контроля выбросов в соответствии с новыми стандартами выбросов.

Для решения вышеуказанных проблем необходимы быстрые и всесторонние измерения определенных выбросов NMOG, особенно в связи с сокращением выбросов при холодном запуске. В настоящее время измерения 1 Гц были проведены для газов, включая соединения BTEX, небольшие карбонилы, кислоты и некоторые азотсодержащие соединения, с использованием FTIR и / или химической ионизационной масс-спектрометрии (CIMS), но исследования выбросов транспортных средств с высоким временным разрешением ограничены и не ограничиваются. В то время как обычные измерения в реальном времени включают CO₂, CO и HC; здесь мы концентрируемся на своевременном разрешении ряда отдельных видов NMOG, чтобы дать более широкое представление об изменяющемся воздействии новых технологий контроля выбросов и прогнозировать будущие выбросы парка транспортных средств, как с точки зрения профилей видов, так и выявления будущих потребностей в ограничениях выбросов. В этом документе представлены измерения широкого спектра отдельных NMOG в выбросах выхлопной трубы во время испытаний динамометрического стенда на бензиновых транспортных средствах, набранных из флота Южной Калифорнии, для определения влияния технологий контроля как на временные характеристики выбросов, так и на их видообразование.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ

2.1. Обзор флота.

Испытательный парк включал 20 легковых автомобилей с бензиновым двигателем, набранных в агентствах по прокату автомобилей в южной Калифорнии, автобазе ARB и жителей южной Калифорнии. Автомобили охватывали модельные годы с 1990 по 2014 год и, следовательно, имели ряд технологий управления двигателями и выбросами. Автопарк был выбран для изучения эффективности новейших систем контроля выбросов с достаточно старыми транспортными средствами, чтобы обеспечить контекст и преемственность с предыдущими исследованиями. Для обсуждения, автомобили с бензиновым двигателем классифицируются по стандарту сертификации выбросов. Испытательный парк включал в себя одно транспортное средство уровня 0 (T0), одно транспортное средство с низким уровнем выбросов (LEV I), два транспортных средства второго уровня с низким уровнем выбросов (LEV II), пять транспортных средств со сверхнизким уровнем выбросов (ULEV), пять транспортных средств со сверхнизким уровнем выбросов (SULEV) и шесть транспортных средств с частичным нулевым уровнем выбросов (PZEV). Полный список транспортных средств приведен в разделе Вспомогательная информация (SI).

2.2. Динамометрические испытания.

Все транспортные средства были испытаны на динамометрическом стенде с использованием стандартного протокола вождения унифицированного цикла (UC) в лаборатории Haagen–Smit Калифорнийского совета по воздушным ресурсам (ARB). Протокол управления UC состоит из трех рабочих этапов: холодный запуск, горячая стабилизация и горячий запуск. Протокол UC по общей продолжительности и расстоянию соответствует Федеральной процедуре испытаний (FTP), но он был разработан специально для представления вождения в Южной Калифорнии. Он имеет агрессивное вождение с более жесткими периодами ускорения, чем FTP, что приводит к более высоким выбросам. Протокол FTP используется для сертификации стандартов выбросов как для ARB, так и для EPA США, хотя ожидаются те же тенденции выбросов в связи с изменениями в технологии транспортных средств для любого протокола привода. UC был использован для разработки инвентаризации выбросов. В недавних работах использовался протокол UC, позволяющий проводить более прямое сравнение тенденций выбросов по всем исследованиям и испытательным паркам. Перед испытаниями при холодном пуске автомобили выдерживались в течение ночи. Выбросы из выхлопной трубы отбирались непосредственно в пробоотборник с постоянным объемом (CVS), который разбавлял выхлоп в 10–30 раз. Транспортные средства использовали коммерческий бензин летнего времени, предоставленный АРБ; Анализ состава, выполненный АРБ, представлен в СИ.

2.3. Измерения в реальном времени.

Разбавленный выхлоп был отобран из CVS в реакционную массу переноса протона пектрометр (PTR-MS) с использованием нагретой линии электропередачи диаметром 1/2 дюйма, выполненной из пассивированной нержавеющей стали, за которой следует не нагреваемая пассивированная стальная труба диаметром 1/8 дюйма. До PTR–MS выбросы дополнительно разбавлялись в 10–100 раз с использованием фильтрованного воздуха. Эта вторая стадия разбавления была необходима, чтобы гарантировать, что ионы реагента H₃O + не были значительно истощены в PTR–MS. PTR–MS измерял газофазные соединения с помощью квадрупольного масс–анализатора. Сканирование в течение 6 с использовалось для охвата всех масс от 21 до 140. Мониторинг сигнала для кластеров воды (то есть влажности) показал, что прибор точно реагирует на работу двигателя, поскольку вода всегда образуется в результате сгорания.

PTR–MS был откалиброван с использованием нестандартной смеси стандартных газов (газы Скотта-Марина) и изготовленной на заказ калибровочной установки с платиновым катализатором для обеспечения воздуха без ЛОС для точного разбавления стандарта. Измерения во время ездовых циклов были вычтены из фона и определены количественно. Данные PTR–MS в целом согласуются в пределах 30–40% от стандартных измерений GC / LC ARB, описанных ниже (рисунок S1). Из–за соображений анализа образцов, набор данных для PTR–MS, полученный в режиме реального времени, включал больше экспериментов (48), чем измерения GC–FID (13).

2.4. Сумка Комплексные измерения.

Разбавленный выхлоп отбирали в мешки Тедлара для измерения содержания окиси углерода (СО), двуокиси углерода (СО2), метана (СН4)) и общих углеводородов (ТГК) по фазе цикла привода; Анализ этих видов был завершен вскоре после каждого теста на вождение. Мешок 1, мешок 2 и мешок 3 соответствуют фазам цикла холодного старта, горячей стабилизации и горячего старта соответственно. Анализ общего количества выхлопных газов проводился с использованием измерительной системы AMA–4000 (AVL North America, Inc., Плимут, Мичиган). Общее количество углеводородов измеряли с помощью определения пламенной ионизации (FID), которое калибровали ежедневно с использованием смеси метан / пропан. Метан измеряли газовой хроматографией, а также CO и CO₂ с помощью недисперсионных инфракрасных (NDIR) детекторов (IRD–4000). Индивидуально специфические органические газы измеряли с использованием GC–FID.28. Выбросы карбонила измеряли из образцов, собранных на пропитанных 1,4–динитрофенилгидразином (DNPH) картриджах (Sep-Pak DNPHSilica Cartidges Plus-Long Body, Waters Corporation, Milford, MA), проанализированных высокоэффективная жидкостная хроматография.

2.5. Факторы эмиссии.

Выбросы представлены с использованием коэффициентов выбросов в виде массы выбросов на массу потребленного топлива с использованием подхода баланса массы:

ΔCO₂, ΔCO и ΔTHC являются фоновыми скорректированными концентрациями CO₂, CO и THC. Топливо имело массовую долю углерода, х_с 0,82. Δm_i – измеренная фоновая концентрация вида i. Измеренное потребление топлива на милю для каждого испытания приводится в Вспомогательной информации для преобразования в коэффициенты выбросов на основе расстояния.

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Общая эмиссия флота.

3.1.1. Всего углеводородов.

Как и ожидалось, общие выбросы углеводородов (THC) для протокола полного привода UC значительно снизились в соответствии с более строгими стандартами на выбросы транспортных средств. Результаты для нашего автопарка, дополненные предыдущими измерениями2, показаны на рисунке 1 в виде графиков с усами и усами.

Обратите внимание - логарифмическая шкала. Количество включенных транспортных средств составляет 8 для комбинированных транспортных средств SULEV и PZEV, остальные классы включают 11 или 12 транспортных средств. Начиная с уровня 0 (до LEV) и заканчивая транспортными средствами SULEV и PZEV, снижение средних выбросов ТГК в 40 раз. 3.1.2. BTEX Соединения. Выбросы бензола, измеренные PTR-MS для нашего испытательного парка, показывают сильные сокращения для транспортных средств с более новыми средствами контроля выбросов. Эти данные показаны в нижней левой части рисунка 1 для протокола привода UC. Существует явная тенденция к снижению выбросов при холодном запуске (мешок 1), которая включает первые 300 с после запуска двигателя. Рисунок S2 показывает эти данные для всех соединений BTEX. Самый старый автомобиль уровня 0 имеет выбросы от 13 (бензол) до 20 (толуол и ксилол) выше, чем у автомобилей PZEV, которые соответствуют более строгим стандартам выбросов. В то время как текущее исследование имеет только одно транспортное средство уровня 0, у этого транспортного средства были выбросы, аналогичные другим транспортным средствам уровня 0 в предыдущем исследовании с большим количеством транспортных средств13. Как технология системы управления, так и ее состояние способствуют уменьшению выбросов. Для операций с горячей стабилизацией (мешок 2) тенденция к технологии / состоянию автомобиля значительно меньше, и большая часть выбросов в пакете 2 связана с жесткими ускорениями. Выбросы горячего старта (мешок 3) снова самые высокие для автомобиля уровня 0. Высокие выбросы горячего старта для одного из автомобилей LEVII настоятельно рекомендуют средства контроля выбросов, которые находятся в плохом состоянии. Это также подтверждается тем фактом, что эта часть цикла привода не имеет жестких ускорений. Рассматривая технологии, мы видим, что даже транспортное средство LEV I (сертифицированное по менее строгим стандартам) имеет более низкие выбросы, чем это транспортное средство LEV II в обеих сумках 2 и 3. Эти наблюдения показывают, что выбросы из сумки 3 от транспортного средства LEV II наиболее вероятны из-за плохо функционирующего катализатора. Транспортные средства в классах PZEV и SULEV демонстрируют небольшие выбросы во время мешка 2, указывая на то, что резкое ускорение и высокая подача топлива могут перегружать даже катализаторы новой технологии, когда они горячие. Они показывают крайне низкие выбросы во время горячего старта. Транспортные средства уровня 0 и LEV II с высоким уровнем выбросов будут более подробно обсуждаться ниже, как индикаторы того, как будущий автопарк будет зависеть от стареющих автомобилей с плохо функционирующими средствами контроля выбросов.

3.1.3. Различия в составе BTEX между выхлопом и топливом. Взаимосвязь между несгоревшим бензином и составом выхлопных газов выхлопных газов может иметь важное значение для моделирования выбросов, образования вторичных загрязнителей и распределения источников. Показателем сходства между выхлопными газами и топливом, особенно для прогнозирования образования SOA, является доля общего BTEX из трех его составляющих: бензола, толуола и ксилолов. На рисунке 2 показано, что выхлоп от всех классов транспортных средств на протяжении более 20 модельных лет аналогичный состав BTEX, включая данные предыдущей работы.

По сравнению с составом топлива, выхлоп имеет отчетливо более высокие пропорции бензола и более низкие пропорции ксилолов по сравнению с несгоревшим топливом. Для бензола, толуола и ксилолов средние доли по классам транспортных средств находятся в пределах (0,21–0,27), (0,33–0,4) и (0,37–0,41). Не наблюдалось тенденции изменения состава выхлопных газов BTEX от более старых технологий к новым. В целях преобразования данных об использовании топлива в данные о фактических выбросах мы рекомендуем, чтобы состав BTEX в топливе можно было умножить на коэффициенты 5, 1 и 0,6 для бензола, толуола и (ксилолы + этилбензол) для приблизительного определения состава BTEX. выбросов. Это увеличение содержания бензола, которое, как известно, является результатом эффектов каталитического нейтрализатора, и эти множители аналогичны предыдущим результатам для бензиновых транспортных средств13, 30, 31. Соединения BTEX являются важными предшественниками SOA и токсичными веществами для воздуха, поэтому точное представление этого класса соединений важно в атмосферном моделировании SOA и воздействия на человека. Похоже, что средства контроля выбросов демонстрируют довольно постоянный профиль BTEX, поэтому, хотя состав выхлопных газов отличается от исходного топлива, он, тем не менее, довольно постоянен для данного расхода топлива.

3.1.4. Неполные продукты сгорания. Газофазные продукты от неполного сгорания топлива выделяются в дополнение к несгоревшему топливу. В нижней правой части рисунка 1 показаны результаты измерений ацетальдегида в PTR-MS, которые встроены в мешки, которые легко обнаруживаются с помощью PTR–MS и не присутствуют в топливе. Тенденция к холодному старту такая же, как и ожидалось; выбросы выхлопных газов значительно снижаются при использовании новых технологий. Выбросы с горячей стабилизацией на 1–2 порядка ниже выбросов из пакета 1. Автомобили Tier 0 и LEV II имеют самые высокие выбросы ацетальдегида при работе в горячем стабилизированном состоянии. В то время как автомобили ULEV и SULEV могут излучать столько же, сколько эти более старые автомобили, средние выбросы ацетальдегида снижаются при использовании новых технологий во время работы в горячем стабилизированном состоянии. Во время горячего старта автомобиль Tier–0 и LEV II выделяется самыми высокими выбросами ацетальдегида в мешке 3, в то время как другие классы имели выбросы горячего старта ацетальдегида около 1 мг / кг топлива или ниже. Примечательно, что выбросы в классах SULEV и PZEV являются гибридными транспортными средствами. Эти результаты PTR–MS показывают, что при холодных запусках могут преобладать выбросы неполных продуктов сгорания даже для плохо функционирующих транспортных средств.

В выбросах других кетонов и альдегидов преобладали ацетон и формальдегид. Это было верно для всех классов транспортных средств и возрастов. Эти выбросы, измеренные с использованием картриджей DNPH с последующим анализом ВЭЖХ, показаны на рисунке S3 SI. Количество включенных транспортных средств ограничено для этих оксигенированных видов: PZEV (4), SULEV (3), ULEV (7), LEV II (2), LEV I (1), Tier-0 (1). Выбросы этих ненасыщенных кетонов и альдегидов резко снижаются для транспортных средств, которые соответствуют новым стандартам выбросов. Метакролеин и акролеин были обнаружены почти во всех классах транспортных средств, при этом акролеин не был обнаружен в транспортных средствах ULEV или PZEV (SI Figure S3). Заметным исключением является метакролеин во время горячих запусков, когда уровень выбросов транспортного средства LEV II достигает уровня Tier–0. Носитель PZEV, у которого обнаруживался метакролеин в пакете 2, был единственным испытанным гибридным носителем PZEV. Пропионовый альдегид был незначительным вкладчиком для автомобилей уровня 0 для автомобилей ULEV и только для холодных пусков. Другие кетоны и альдегиды, которые отслеживались, но имели выбросы, близкие или ниже отчетных пределов, включали метилэтилкетон, бутиральдегид, гексаналь, валеральдегид и кротоновый альдегид.

3.1.5. Общий состав ЛОС. Различный состав отработавших газов в зависимости от класса транспортного средства был оценен, в частности, путем сравнения массовой доли соединений BTEX в выбросах NMOG. Эти данные показаны на рисунке SI S4. Для выбросов при холодном запуске бензол и толуол представляют собой одинаковую долю массы NMOG во всех классах транспортных средств, с центром в значении 0,04 мг / мг-ТГК. Соотношение ксилолов + этилбензол к ТГК для выбросов при холодном пуске несколько снизилось для транспортных средств, отвечающих более строгим стандартам выбросов, с медианами, снижающимися примерно на 20% между транспортными средствами уровня 0 и LEV I и теми, которые соответствуют более строгим стандартам. Верхний квартиль для транспортных средств, соответствующих стандартам LEV II и более строгим, также был ниже среднего значения для транспортных средств уровня 0 и LEV I. Термостабилизированные выбросы показали некоторое улучшение состава BTEX для транспортных средств, соответствующих более строгим сертификатам. Выбросы с горячим запуском показали значительные доли бензола для транспортных средств вплоть до ULEV со значениями от 0,01 до 0,05 мг, тогда как для транспортных средств SULEV и PZEV выбросы бензола практически не наблюдались. Фракции горячего старта толуола и ксилолов + этилбензол снизились с более строгими системами контроля выбросов. Поскольку в выбросах при холодном запуске преобладает несгоревшее топливо, и все транспортные средства используют одно и то же топливо, неудивительно, что выбросы BTEX в виде доли выбросов THC не изменяются, так как в значительной степени через технологии управления. Известно, что происходит превращение более крупных алкилбензольных соединений в бензол, и представляется, что более новые технологии (катализаторы) ведут себя аналогично более старым технологиям в этом отношении.

Средние масс–спектры, наблюдаемые с помощью PTR-MS, показаны на рисунке S5 для каждого изученного класса транспортных средств. На рисунке S6 показан общий сигнал PTR–MS, разбитый на пять химических категорий: алканы, BTEX, видовые алкены, видные оксигенированные соединения и соединения, которые имеют массы родителей / фрагментов без явной идентификации (неизвестно). Сигнал алканов в основном получается из ионизации O₂ + и последующей фрагментации, а специфические соединения, включая BTEX, измеряются посредством ионизации H₃O. Фрагменты массы в неизвестной категории были разделены на четные и нечетные массы. Фрагменты нечетной массы, за исключением хорошо известных фрагментов алканов, связаны с ионами от H₃O + ионизации. Даже массы в неизвестной категории могут либо подвергаться ионизации H₃O + и содержать азот, либо ассоциироваться с ионизацией O₂ + или NO +.

Алканы обычно составляют 30–40% от общего сигнала PTRMS; BTEX соединения составляют 20–40%; и другие специфические соединения обычно составляют 20-30%. Неизвестная категория обычно составляет менее примерно 10% от общего сигнала PTR-MS. Большинство неизвестных соединений появляются в нечетных массах, связанных с ионизацией H₃O +, и, таким образом, их чувствительность будет аналогична определенным оксигенированным соединениям. Это говорит о том, что масса неидентифицированных соединений обычно составляет менее 30% указанных кислородсодержащих соединений и около 15–25% соединений BTEX. Предыдущие исследования предполагали, что более новые транспортные средства могут иметь смеси выхлопных газов, которые являются более мощными прекурсорами SOA по общей массе выбросов, чем более старые автомобили. Если доминирующим фактором становится состав выхлопных газов транспортных средств, а не общая масса выбросов. для SOA на основе транспортных средств будущие нормативы должны быть нацелены на конкретные соединения или классы соединений. Если произошло какое–либо изменение в потенции для образования SOA, наши результаты не предполагают, что это связано с изменениями в выбросах ЛОС, хотя возможны изменения в выбросах с более низкой летучестью. Наши общие измерения состава ЛОС показывают одинаковый состав ЛОС для всех классов транспортных средств.

3.2. Измерения с разрешением по времени.

3.2.1. Некислородные / топливные выбросы. Выбросы с временным разрешением, измеренные методом PTR-MS, показаны на рисунке 3 для бензола (m / z 79, синий), ацетальдегида (m / z 45, красный) и алифатических соединений (m / z 57, черный), нормализованного к их максимальные сигналы. Кривая скорости цикла движения показана серым цветом. На рисунке 3а показаны выбросы от транспортного средства, которое соответствует наименее строгому стандарту выбросов (T0, 1990); 3б, среднего возраста, среднего выхлопная машина (LEV II, 2008); и 3c, новое транспортное средство, которое соответствует самым строгим стандартам выбросов (PZEV, 2013).

Пиковые концентрации бензола в CVS показаны синим цветом с соответствующей кривой бензольного сигнала. Данные о выбросах бензола показывают, что более новые и усовершенствованные системы контроля выбросов снижают как пиковую концентрацию выбросов, так и длительность выбросов в течение всего цикла движения. Временные кривые PTR-MS для алифатических групп (m / z 57) показывают аналогичную тенденцию.

Как бензол, так и алифатические выбросы имеют примерно одинаковый временной профиль. Выбросы происходят почти исключительно во время запуска двигателя, горячего или холодного, а также при резком ускорении. Выбросы во время пусковых событий происходят из-за того, что выхлопной катализатор не достиг температуры выключения, при которой углеводороды окисляются (в основном до CO₂ и H₂O), и двигатель работает с высоким расходом топлива. Двигатель будет работать на полную мощность, чтобы обеспечить улетучивание топлива, достаточного для сгорания, поскольку до прогрева топливо не будет эффективно испаряться в масштабе времени цикла сгорания двигателя. Поскольку катализатор оказывает минимальное воздействие до прогрева, уменьшение пиковых величин для более новых транспортных средств в значительной степени объясняется более эффективными программами подачи топлива, чему частично способствуют улучшенные датчики двигателя (температура и кислород). Подача топлива на ранней стадии холодного запуска, по-видимому, снижает выбросы примерно в 6 раз, судя по пиковым концентрациям CVS (3200–500 ppb). Продолжительность выбросов при холодном запуске зависит от времени до выключения катализатора. На рисунке 3 показано, что для более старых транспортных средств требуется до 250 с для полной эффективности катализатора, тогда как для новых транспортных средств полная конверсия углеводородов достигает почти 45 с. Сокращение продолжительности и пиковых выбросов примерно в 5–6 раз. Это говорит о том, что улучшение Как подача топлива, так и разогрев катализатора вносят значительный вклад в сокращение выбросов при холодном запуске.

3.2.2. Неполные выбросы при сжигании. Виды, образованные в результате неполного сгорания (например, ацетальдегид), обычно имеют временный профиль, аналогичный компонентам топлива (BTEX и углеводороды). Однако неисправные транспортные средства, такие как транспортное средство LEV II, с высоким уровнем горячей стабилизации и выбросов при неполном сгорании при горячем старте, имеют различные временные профили (рисунок 3). Автомобиль PZEV демонстрирует короткий всплеск при холодном запуске бензола и ацетальдегида с почти перекрывающимися следами. Транспортное средство LEV II демонстрирует немного более длительный начальный выброс как для бензола, так и для ацетальдегида, за которым следуют почти нулевые выбросы ацетальдегида и дальнейшие выбросы бензола. Выбросы других неполных продуктов сгорания, контролируемых PTR-MS (например, ацетонитрил, изопрен, стирол), показывают ту же временную картину, что и ацетальдегид. Самый старый аппарат (T0), который имел значительные выбросы при горячем и холодном старте, имел одинаковую тенденцию для всех наблюдаемых соединений. Выбросы от автомобиля LEV II указывают на плохо функционирующий катализатор. Вспышка выброса LEV II при 300 с происходит из–за резкого ускорения, когда избыточное топливо подается в двигатель. В этот момент цикла привода и двигатель, и катализатор нагреваются, и мы можем предположить, что сгорание почти оптимально, сводя к минимуму выход ацетальдегида. Различные временные профили для неполных сгорающих соединений и соединений, полученных из топлива, являются еще одним свидетельством плохо функционирующего контроля выбросов. Эти результаты показывают, что коэффициенты выбросов для стареющих транспортных средств будут различаться в зависимости от вида и способа их формирования.

3.3. Выбросы при холодном запуске. Важность холодных запусков всех транспортных средств для общего объема выбросов парка транспортных средств была четко продемонстрирована в ходе испытаний на динамометре. Дорожные испытания показывают, что экстремальные выбросы от небольшой части транспортных средств, которые имеют контроль выбросов cистемы с катастрофическим отказом могут перевесить выбросы от всех других транспортных средств на дороге, включая выбросы при холодном запуске. Это возможно, потому что эти транспортные средства излучают постоянно, даже после того, как двигатель и катализатор нагреваются. Протестированный здесь автопарк имел широкий спектр автомобилей, в том числе очень старый (24 года, уровень 0), плохо функционирующий и умеренно устаревший автомобиль (6 лет, LEV II), а также несколько совершенно новых автомобилей, соответствующих самым строгим требованиям. нормы выбросов (1 год, PZEV). Мы объединяем наши новые данные с данными предыдущих измерительных кампаний, чтобы спроектировать, как будущие транспортные средства будут затронуты выбросами при холодном запуске.

Отношение общих выбросов при холодном пуске к выбросам с горячей стабилизацией на милю, ?, дает количество миль, необходимое транспортному средству между холодными запусками, прежде чем выбросы с горячей стабилизацией превысят выбросы при холодном пуске. 4 Холодный запуск выбросы, использованные в этом анализе, – это выбросы в течение первых 300 с эксплуатации (полный пакет 1 UC). На рисунке 4 мы сравниваем γ для всех классов транспортных средств, протестированных для ряда химических веществ, включая ТГК, бензол, толуол, ксилолы, этан и нпентан. Указанные данные взяты из измерений ГХ. Измерения для транспортных средств уровня 0, LEV I и LEVII включают как новые измерения, так и результаты предыдущих исследований.

Медианные значения γ для NMOG почти всегда превышают 30 миль, за исключением самых старых транспортных средств уровня 0. Выбросы ТГК имеют поразительную тенденцию в значениях γ, увеличиваясь почти на порядок до 200+ миль для новейших средств контроля выбросов. BTEX и отдельные углеводороды (этан и нпентан) демонстрируют меньшую тенденцию в γ с сертификацией выбросов транспортных средств, но стандарты выбросов указывают снижение величины THC по сравнению с полным протоколом вождения, поэтому не обязательно, что технологии будут специально контролировать выбросы при холодном запуске и конкретные виды. Типичный пригородный поезд будет иметь два холодных запуска, по одному для каждого направления их движения. С учетом обоих холодных запусков пригородным пассажирам потребуется проехать минимум 60 миль для выбросов в горячем режиме, чтобы равняться общим выбросам при холодном пуске для всех выхлопных соединений, для большинства соединений это расстояние намного больше. В США среднее общее расстояние вождения составляет 36 миль в день, при этом менее 10% поездок имеют длину более 50 миль. Кроме того, транспортные средства в возрасте от 20 лет и старше, которые включают транспортные средства уровня 0, составляют менее 10 % парка легковых автомобилей США. Это означает, что выбросы при холодном запуске большинства видов NMOG преобладают в общем объеме поездок в США для большинства используемых парков.

Мы представляем результаты для нескольких сценариев вклада выбросов при холодном запуске в средние выбросы при поездке за рулем в SI–таблице S7. А Средняя длина поездки по самым последним данным транспортных обследований, поездок на работу или иным образом, составляет 11,8 мили. С учетом значений ? для всех классов транспортных средств средний вклад выбросов при холодном запуске в общие выбросы на работу для всех выбрасываемых видов составляет более 90%. При использовании более низкого квартиля вместо среднего, выбросы при холодном запуске все равно будут превышать 70% от средних выбросов.

За исключением горных районов, которые будут иметь повышенные выбросы, стабилизированные в горячем состоянии, сценарии, в которых пройдены большие расстояния, вероятно, будут иметь более низкую частоту жесткого ускорения, эффективно повышая значения γ. Автомобили с наихудшим случаем, которые все являются автомобилями уровня 0 или уровня I, имеют около 10–20% выбросов в результате холодных запусков. Эти транспортные средства либо уже находятся в дальнем конце распределения автомобилей по возрасту (20+ лет), либо скоро будут. Эти транспортные средства также не содержатся в нижнем квартиле соответствующих классов. Это говорит о том, что автомобили, в которых преобладают выбросы, стабилизированные в горячем состоянии, составляют менее 3% от текущего парка транспортных средств. Приведенный выше анализ основан на способности теста UC отражать реальное вождение (агрессивность, продолжительность периодов выдержки, температура окружающей среды и т. Д.). В пределах цикла UC, представляющего модели вождения в США, в частности, коммутирующие, на большей части эксплуатируемого парка уже преобладают холодные пуски, и только у нескольких процентов парка будут существенные выбросы с горячей стабилизацией по сравнению с выбросами при холодном пуске в ближайшие несколько лет.

ОКРУЖАЮЩАЯ СРЕДА

Выбросы NMOG от транспортных средств будут продолжать уменьшаться после значительных сокращений, указанных выше. Новые нормативы LEV III потребуют сокращения выбросов примерно на 75% в сумме НМОГ и NOx в предстоящее десятилетие. Работа, показанная здесь, определяет ожидания в отношении состава и временных и пространственных тенденций, которые будут иметь эти дальнейшие сокращения выбросов. В будущих выбросах для всех видов почти от всех транспортных средств будут преобладать холодные пуски, происходящие в виде короткого выброса, который уменьшается как по величине, так и по продолжительности. Эти тенденции в настоящее время поддерживаются в широком диапазоне марок автомобилей и лет за счет объединения новых измерений и повторного анализа предыдущих измерений. Можно ожидать, что в более новых транспортных средствах выбросы будут дополнительно сжиматься в отдельные события, а именно в холодные пуски и резкие ускорения, и нынешний парк автомобилей после списания автомобилей будет иметь ту же траекторию. Время разогрева уже находится в диапазоне 30–40 с при умеренных температурах около 70 °F при испытаниях динамометром, поэтому увеличение всего на 10 с, легко вызванное температурами близкого к замерзанию, является значительным. Это чувствительность к окружающей температура может возрасти для новых технологий с более коротким временем прогрева. Последние 20 с лишним лет инноваций в технологии контроля выбросов существенно не изменили состав выбросов NMOG, о чем свидетельствует массовая доля BTEX в общих выбросах и общие масс-спектры, наблюдаемые в PTR–MS. Это относится как к несгоревшим топливным соединениям, так и к окисленным соединениям, которых нет в топливе. Выбросы всех составных классов NMOG имеют одинаковую зависимость от работы двигателя для правильно функционирующих транспортных средств, хотя плохо функционирующие транспортные средства могут демонстрировать выбросы, состав которых более сильно зависит от условий вождения. Кроме того, изменение профиля BTEX от топлива к выхлопу также остается довольно постоянным с достижениями в технологии контроля выбросов. Сумма наших наблюдений позволяет предположить, что будущие выбросы транспортных средств NMOG, скорее всего, не будут иметь радикальных изменений в составе и станут намного более пространственно и временно коррелированными с холодными запусками, а основные выбросы от транспортных средств, хотя и значительно уменьшенные, будут все более локализоваться там, где живут люди утром и где они работают вечером.

АВТОРСКАЯ ИНФОРМАЦИЯ

Корреспондент Автор

Электронная почта: drozd@berkeley.edu.
Заметки
Авторы заявляют об отсутствии конкурирующей финансовой заинтересованности.

БЛАГОДАРНОСТИ

Мы благодарим Калифорнийский совет по воздушным ресурсам за финансирование (контракт № 12–318). Они также благодарят Майкла Хейса за полезные обсуждения о работе транспортных средств и тенденциях выбросов.

Список использованной литературы

1. Propper, R.; Wong, P.; Bui, S.; Austin, J.; Vance, W.; Alvarado, A?.; Croes, B.; Luo, D. Ambient and Emission Trends of Toxic Air Contaminants in California. Environ. Sci. Technol. 2015, 49 (19), 11329?11339.
2. May, A. A.; Nguyen, N. T.; Presto, A. A.; Gordon, T. D.; Lipsky, E. M.; Karve, M.; Gutierrez, A.; Robertson, W. H.; Zhang, M.; Brandow, C.; et al. Gas- and particle-phase primary emissions from inuse, on-road gasoline and diesel vehicles. Atmos. Environ. 2014, 88, 247?260.
3. George, I. J.; Hays, M. D.; Herrington, J. S.; Preston, W.; Snow, R.; Faircloth, J.; George, B. J.; Long, T.; Baldauf, R. W. Effects of Cold Temperature and Ethanol Content on VOC Emissions from Light- Duty Gasoline Vehicles. Environ. Sci. Technol. 2015, 49 (21), 13067? 13074.
4. Weilenmann, M.; Favez, J. Y.; Alvarez, R. Cold-start emissions of modern passenger cars at different low ambient temperatures and their evolution over vehicle legislation categories. Atmos. Environ. 2009, 43 (15), 2419?2429.
5. Favez, J. Y.; Weilenmann, M.; Stilli, J. Cold start extra emissions as a function of engine stop time: Evolution over the last 10 years. Atmos. Environ. 2009, 43 (5), 996?1007.
6. Bishop, G. A.; Schuchmann, B. G.; Stedman, D. H.; Lawson, D. R. Multispecies remote sensing measurements of vehicle emissions on Sherman Way in Van Nuys, California. J. Air Waste Manage. Assoc. 2012, 62 (10), 1127?1133.
7. Bishop, G. A.; Stedman, D. H. A decade of on-road emissions measurements. Environ. Sci. Technol. 2008, 42 (5), 1651?1656.
8. Kirchstetter, T. W.; Singer, B. C.; Harley, R. A.; Kendall, G. R.; Traverse, M. Impact of california reformulated gasoline on motor vehicle emissions. 1. Mass emission rates. Environ. Sci. Technol. 1999, 33 (2), 318?328.
9. Heeb, N. V.; Forss, A. M.; Weilenmann, M. Pre- and postcatalyst-, fuel-, velocity- and acceleration-dependent benzene emission data of gasoline-driven EURO-2 passenger cars and light duty vehicles. Atmos. Environ. 2002, 36 (30), 4745?4756.
10. Weilenmann, M. F.; Soltic, P.; Hausberger, S. The cold start emissions of light-duty-vehicle fleets: A simplified physics-based model for the estimation of CO2 and pollutants. Sci. Total Environ. 2013, 444, 161?176.
11. Gentner, D.; Isaacman, G. Elucidating secondary organic aerosol from diesel and gasoline vehicles through detailed characterization of organic carbon emissions. Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A. 2012, 109 (45), 18318?18323.
12. McDonald, B. C.; Goldstein, A. H.; Harley, R. A. Long-term trends in California mobile source emissions and ambient concentrations of black carbon and organic aerosol. Environ. Sci. Technol. 2015, 49 (8), 5178?5188.
13. May, A. A.; Nguyen, N. T.; Presto, A. A.; Gordon, T. D.; Lipsky, E. M.; Karve, M.; Gutierrez, A.; Robertson, W. H.; Zhang, M.; Brandow, C.; et al. Gas- and particle-phase primary emissions from inuse, on-road gasoline and diesel vehicles. Atmos. Environ. 2014, 88, 247?260.
14. Heeb, N. V.; Forss, A. M.; Bach, C.; Reimann, S.; Herzog, A.; Ja?ckle, H. W. A comparison of benzene, toluene and C2-benzenes mixing ratios in automotive exhaust and in the suburban atmosphere during the introduction of catalytic converter technology to the Swiss Car Fleet. Atmos. Environ. 2000, 34 (19), 3103?3116.
15. Heeb, N. Velocity-dependent emission factors of benzene, toluene and C2-benzenes of a passenger car equipped with and without a regulated 3-way catalyst. Atmos. Environ. 2000, 34 (7), 1123?1137.
16. Mohn, J.; Forss, A. M.; Bruhlmann, S.; Zeyer, K.; Luscher, R.; Emmenegger, L.; Novak, P.; Heeb, N. Time-resolved ammonia measurement in vehicle exhaust. Int. J. Environ. Pollut. 2004, 22 (3), 342?356.
17. Reyes, F.; Grutter, M.; Jazcilevich, a.; Gonza?lez-Oropeza, R. Analysis of non-regulated vehicular emissions by extractive FTIR spectrometry: tests on a hybrid car in Mexico City. Atmos. Chem. Phys. Discuss. 2006, 6 (4), 5773?5796.
18. Wentzell, J. J. B.; Liggio, J.; Li, S. M.; Vlasenko, A.; Staebler, R.; Lu, G.; Poitras, M. J.; Chan, T.; Brook, J. R. Measurements of gas phase acids in diesel exhaust: A relevant source of HNCO? Environ. Sci. Technol. 2013, 47 (14), 7663?7671.
19. Brady, J. M.; Crisp, T. A.; Collier, S.; Kuwayama, T.; Forestieri, S. D.; Perraud, V.; Zhang, Q.; Kleeman, M. J.; Cappa, C. D.; Bertram, T. H. Real-time emission factor measurements of isocyanic acid from light duty gasoline vehicles. Environ. Sci. Technol. 2014, 48 (19), 11405?11412.
20. Sentoff, K. M.; Robinson, M. K.; Holme?n, B. a. Second-by-Second Characterization of Cold-Start Gas-Phase and Air Toxic Emissions from a Light-Duty Vehicle. Transp. Res. Rec. 2010, 2158 (1), 95?104.
21. Moussa, S. G.; Leithead, A.; Li, S.-M.; Chan, T. W.; Wentzell, J. J. B.; Stroud, C.; Zhang, J.; Lee, P.; Lu, G.; Brook, J. R.; et al. Emissions of hydrogen cyanide from on-road gasoline and diesel vehicles. Atmos. Environ. 2016, 131, 185?195.
22. Robert, M. a; VanBergen, S.; Kleeman, M. J.; Jakober, C. A. Size and composition distributions of particulate matter emissions: part 1– light-duty gasoline vehicles. J. Air Waste Manage. Assoc. 2007, 57 (12), 1414?1428.
23. Gordon, T. D.; Presto, A. A.; May, A. A.; Nguyen, N. T.; Lipsky, E. M.; Donahue, N. M.; Gutierrez, A.; Zhang, M.; Maddox, C.; Rieger, P.; et al. Secondary organic aerosol formation exceeds primary particulate matter emissions for light-duty gasoline vehicles. Atmos. Chem. Phys. 2014, 14 (9), 4661?4678.
24. Pang, Y.; Fuentes, M.; Rieger, P. Trends in the emissions of Volatile Organic Compounds (VOCs) from light-duty gasoline vehicles tested on chassis dynamometers in Southern California. Atmos. Environ. 2014, 83, 127?135.
25. Gordon, T. D.; Presto, A. A.; Nguyen, N. T.; Robertson, W. H.; Na, K.; Sahay, K. N.; Zhang, M.; Maddox, C.; Rieger, P.; Chattopadhyay, S.; et al. Secondary organic aerosol production from diesel vehicle exhaust: Impact of aftertreatment, fuel chemistry and driving cycle. Atmos. Chem. Phys. 2014, 14 (9), 4643?4659.
26. Gordon, T. D.; Tkacik, D. S.; Presto, A. A.; Zhang, M.; Jathar, S. H.; Nguyen, N. T.; Massetti, J.; Truong, T.; Cicero-Fernandez, P.; Maddox, C.; et al. Primary gas- and particle-phase emissions and secondary organic aerosol production from gasoline and diesel off-road engines. Environ. Sci. Technol. 2013, 47 (24), 14137?14146.
27. California Air Resources Board. California Air Resources Board, 2001. SOP No. MLD119: Procedure for the Direct Determination of Total Non-methane Hydrocarbons and Methane in Motor Vehicle Exhaust Using Cryogenic Preconcentration and Flame Ionization Detection. https://www.arb.ca.gov/testmeth/slb/sop119.pdf.
28. California Air Resources Board. No Title. Calif. Air Resour. Board, 2007. SOP No. MLD102/103 Proced. Determ. C2 to C12 Hydrocarb. Automot. exhaust samples by gas Chromatogr. http//www.arb.ca.gov/testmeth/slb/sop102-103v2-2.pdf.
29. California Air Resources Board. Calif. Air Resour. Board, 2006. SOP No. 104 Stand. Oper. Proced. Determ. aldehyde ketone Compd. Automot. source samples by high Perform. Liq. Chromatogr. http//www.arb.ca.gov/testmet.
30. Dearth, M. A.; Gierczak, C. A.; Siegl, W. O. Online measurement of benzene and toluene in dilute vehicle exhaust by mass- spectrometry. Environ. Sci. Technol. 1992, 26 (8), 1573?1580.
31. Bruehlmann, S.; Forss, A.-M.; Steffen, D.; Heeb, N. V. Benzene: a secondary pollutant formed in the three-way catalyst. Environ. Sci. Technol. 2005, 39 (1), 331?338.
32. Heeb, N. V.; Forss, A. M.; Saxer, C. J.; Wilhelm, P. Methane, benzene and alkyl benzene cold start emission data of gasoline-driven passenger cars representing the vehicle technology of the last two decades. Atmos. Environ. 2003, 37 (37), 5185?5195.
33. Saxer, C. J.; Forss, A. M.; Rudy, C.; Heeb, N. V. Benzene, toluene and C2-benzene emissions of 4-stroke motorbikes: Benefits and risks of the current TWC technology. Atmos. Environ. 2006, 40 (31), 6053?6065.
34. Omar, A.-M.; Misztal, P. K.; Weber, R.; Worton, D. R.; Zhang, H.; Drozd, G.; Goldstein, A. H. Sensitive detection of n-alkanes using a mixed ionization mode Proton-Transfer Reaction ? Mass Spectrometer. Aerosol Meas. Technol. 2016110.5194/amt-2016-64
35. Chan, T. W.; Meloche, E.; Kubsh, J.; Brezny, R.; Rosenblatt, D.; Rideout, G. Impact of Ambient Temperature on Gaseous and Particle Emissions from a Direct Injection Gasoline Vehicle and its Implications on Particle Filtration. SAE Int. J. Fuels Lubr. 2013, 6, 350?371.
36. Dardiotis, C.; Martini, G.; Marotta, A.; Manfredi, U. Lowtemperature cold-start gaseous emissions of late technology passenger cars. Appl. Energy 2013, 111, 468?478.
37. United States Department of Transportation Bureau of Transportation Statistics. Transportation Statistics Annual Report, 2015.
38. U.S. Department of Transportation Federal Highway Administration and Federal Transit Administration. 2013 Status of the Nation’s Highways, Bridges and Transit: Conditions and Performance. 2014, 1?482.