Получение углеродсодержащих сорбционных материалов из вторичного растительного сырья

Введение

В настоящее время углеродные сорбенты, полученные на основе вторичного растительного сырья, находят широкое применение в различных отраслях промышленности, где они используются как катализаторы и как поглотители. Эти материалы могут найти применение и в медицине при создании гемосорбционных систем, осуществляющих специфическую очистку крови и других физиологических жидкостей от различных токсикантов, а также создании сорбированных препаратов – пробиотиков. Перспективно применение углеродных сорбентов при очистке сточных вод от ионов тяжелых металлов, а также в качестве энтеросорбентов для живых систем. Особую опасность представляют такие металлы как свинец, кадмий, ртуть, поскольку они практически не выводятся из биологических объектов. Для удаления ионов металлов из водных сред традиционно используют реагентную обработку, ионный обмен, а также мембранные методы очистки. Простыми, менее дорогостоящими, доступными и эффективными являются сорбционные методы очистки. В качестве сырьевых материалов для производства недорогих сорбентов используют такие продукты растительного происхождения, как лигнин, целлюлоза, плодовые косточки, соевые шроты, шелуха подсолнечника и кофе, скорлупа орехов, пустые стручки сельскохозяйственных культур, хитинсодержащие материалы, полученные при комплексной переработке материалов биогенного происхождения [1].

Многотоннажные отходы производства грецкого ореха и кофе могут служить источниками недорогого растительного сырья для получения энтеросорбентов, содержащих такие биогенные элементы, как углерод, кремний, фосфор, для очистки различных сред с высокими сорбционными характеристиками [3]. Для увеличения поглотительной способности сорбентов применяются различные методы обработки исходного растительного материала – физические, химические и физико-химические, включая термическую обработку. [2].

Целью данной работы было получение углеродсодержащего материала из скорлупы грецкого ореха (СГО) и шелухи кофе (ШК), подвергнутых карбонизации и кислотной обработке, и изучение перспективы использования его в экологических целях.

Экспериментальная часть

Выбор скорлупы грецкого ореха обусловлен тем, что получаемые из нее активные угли отличаются высокой механической прочностью, отсутствием вредных примесей, что делает их идеальными для использования в медицинских и пищевых целях. Кофейная шелуха, являющаяся отходом кофейного производства, была отобрана в хозяйствах Вьетнама. Выбранные объекты измельчали на лабораторной мельнице до получения однородной массы и затем подвергали модифицированию способом карбонизации и химической активации. Условия карбонизации были предварительно опробованы на СГО. Карбонизацию проводили в муфельной печи при доступе воздуха в интервале температур 250–1200 °С в течение 2 ч в корундовых тиглях. Морфологические характеристики и химический состав поверхности полученных углеродсодержащих материалов изучали методами сканирующей электронной микроскопии и энергодисперсионного анализа с помощью растровогоэлектронного микроскопа HITACHI SU1510 и анализатора EDAX, совмещенного с ионно-электронным микроскопом Quanta 200 3D. Для улучшения сорбционных свойств полученные образцы активировали кислотами [3].

На рисунке 1 представлена динамика потери массы вторичного растительного сырья при карбонизации СГО. Максимальную потерю массы наблюдали в интервале 250–800 °С, она составила 58%; выше этой температуры процесс карбонизации стабилизировался, что и позволило выбрать оптимальный температурный режим обжига.

Рисунок 1 – Влияние температуры карбонизации на изменение массы скорлупы грецкого ореха

Аналогичным образом была проведена карбонизация ШК. Фотографии, полученные с помощью растрового электронного микроскопа HITACHI SU1510, наглядно воспроизводят плотную структуру поверхности частиц полученного нами углеродсодержащего материала (рис. 2).

Рисунок 2 – Энергодисперсионный анализ карбонизованной шелухи кофе

Результаты энергодисперсионного анализа образца, полученного карбонизацией кофейной шелухи, показали наличие свинца, что говорит о возможности его накопления в почвенном покрове.

Методами сканирующей электронной микроскопии установлено, что при карбонизации происходит структуризация поверхности. При этом образуются частицы различной морфологии, характерные для растительной клетчатки (рис. 3). На поверхности образца возрастает число пор и активных центров.

Рисунок 3 – Поверхность карбонизованной скорлупы грецкого ореха

Следующим этапом нашей работы было проведение кислотной активации углеродсодержащего материала, полученного из СГО, и кислотная обработка ШК. Активацию проводили азотной кислотой (образец 1), а кислотную обработку кофейной шелухи азотной (образец 2) и серной (образец 3) кислотами. Эффективность этих процессов оценивали по величине статической обменной емкости (СОЕ), рассчитанной по стандартной методике [2], которая характеризуется количеством ионогенных групп и является постоянной величиной, соответствующей состоянию предельного насыщения всех способных к ионному обмену групп (табл.).

Таблица 1 – Статическая обменная емкость, мг-экв/гПоверхность карбонизованной скорлупы грецкого ореха

Ранее нами были получены значения статической обменной емкости на образцах глины месторождения «Поляна Россия» (Белгородская область). По гидроксиду натрия она составила 3.04 мэкв/г, по хлориду кальция – 0.12 мэкв/г.

Обработка шелухи кофе серной кислотой увеличивает количество кислотных центров в 2 раза по сравнению с нативной глиной. Полученные результаты вполне объяснимы и подтверждают, что кислотные группы доминируют в продуктах сернокислотной обработки шелухи кофе.

Сорбционную активность полученных материалов оценивали по поглощению двухвалентных ионов свинца и кадмия в статических условиях.

Концентрацию ионов Cd²⁺ и Pb²⁺ в растворе после сорбции определяли методом инверсионной вольтамперометрии с помощью анализатора АКВ-07 МК с ртутным тонкопленочным углеситаловым электродом АКУ-1. Сорбцию проводили из модельных растворов с концентрацией ионов Cd²⁺ – 1.65 мг/дм3, Pb²⁺ – 1.21 мг/дм3. Соотношение «сорбент – сорбат» равно 1:10. Результаты определения сорбционной активности экспериментальных образцов представлены на диаграмме (рис. 4).

Рисунок 4 – Поглощение ионов Cd²⁺ и Pb²⁺ на сорбентах, полученных из скорлупы грецкого ореха и шелухи кофе

Сорбция ионов Cd²⁺ и Pb²⁺ на сорбентах, полученных из шелухи кофе и скорлупы грецкого ореха, активированных и окисленных кислотами, различна. Так, сорбция ионов свинца увеличивается на активированном кислотой карбонизованном образце (образец 1) и на образцах, полученных окислением шелухи кофе серной (образец 2) и азотной (образец 3) кислотами, в среднем, на 35–40% по сравнению с карбонизованным образцом скорлупы грецкого ореха (образец СГО) и исходной шелухой кофе (образец ШК). Ионы кадмия сорбируются на полученных образцах менее активно, но это позволяет предположить, что изменение условий окисления или активации могут повысить эффективность процесса поглощения токсикантов.

Заключение

Таким образом, получены углеродсодержащие материалы, обладающие высокой сорбционной активностью, перспективные в качестве энтеросорбентов и сорбентов для очистки сточных вод от ионов свинца. Методом сканирующей электронной микроскопии установлена рыхлая структура поверхности полученных образцов. С помощью инверсионной вольтамперометрии определено, что кислотная обработка шелухи кофе подходит для получения сорбционных материалов, предназначенных для сорбции ионов свинца. Показано, что апробированные условия кислотной обработки неэффективны для получения материалов, предназначенных для сорбции ионов Cd²⁺.

Установлено, что скорлупа грецкого ореха и шелуха кофе являются перспективным растительным сырьем для получения биосовместимых сорбентов.

Список использованной литературы

1. Бакланова О. Н., Плаксин Г. В., Дроздов В. А. 2004. Микропористые углеродные сорбенты на основе растительного сырья. Российский химический журнал, XLVIII (3): 89 – 95.
2.Везенцев А. И., Нгуен Хоай Тьяу, Габрук Н. Г., Соколовский П. В., Шутеева Т. А., Харитонова М. Н. 2013. Сорбенты на основе монтмориллонитовых глин и кофейной шелухи. В кн.: Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности. Материалы Всероссийского симпозиума с участием иностранных ученых. Москва–Клязьма: 89
3.Габрук Н. Г., Давиденко А. В., Олейникова И.И. 2010. Способ получения хитин-содержащих композитов. Патент РФ №2404996.
4.Габрук Н. Г., Олейникова И. И., Рюшина В.А. 2012. Способ получения модифицированного энтеросорбента. Патент РФ №2467760.
5.Габрук Н. Г., Олейникова И. И., Шутеева Т.А. 2015. Способ получения сорбента на основе углеродного материала. Патент РФ №2565194.
6.Габрук Н. Г., Шутеева  Т. А. 2012 Получение углеродного сорбента на основе растительного сырья. В кн.: Сорбенты как фактор качества жизни и здоровья. Материалы IV Международной конференции. Белгород: 57 – 62.
7.Никифорова  Т. Е., Козлов В. А. 2008. Сорбция ионов Cu(II) соевым шротом, модифицированным монохлацетатом натрия. Журнал прикладной химии, 81 (2): 428 – 433.Габрук Н. Г., Олейникова И. И., Шутеева Т. А. 2015. Способ получения сорбента на основе углеродного материала. Патент РФ №2565194.
8.Румянцева Е. В., Чернышенко А. О., Неборако  А. А., Сараева Е. Ю., Вихорева Г. А., Кильдиева Н. К. 2006. Сорбционные свойства хитозана с амортизированной структурой. В кн.:Современные перспективы и исследования хитина и хитозана. Материалы VIII Международной конференции. М.: 126 – 130.