Умягчение воды при водоподготовке

Автор: Овчинников Г. Л.
Источник: Специализированный ресурс Air Water Therm.

Высокая жесткость воды в системах отопления и ГВС негативно влияет на процессы теплообмена, увеличивая энергозатраты. Кроме того, жесткая питьевая вода вредна для здоровья человека. Для воды различного назначения используются различные методы умягчения.

Умягчение воды – это процесс удаления из воды солей жесткости. Но что такое жесткость воды и почему её необходимо удалять?

Понятие жесткости воды принято связывать с катионами кальция (Са²⁺) и, в меньшей степени, магния (Mg²⁺). В действительности, все двухвалентные катионы в той или иной степени влияют на жесткость. Они взаимодействуют с анионами, образуя соединения (соли жесткости) способные выпадать в осадок.

В осадок могут выпадать и соли железа, марганца, стронция, но на практике все эти элементы оказывают на жесткость столь небольшое влияние, что ими, как правило, пренебрегают.

Алюминий (Al³⁺) и трехвалентное железо (Fe³⁺) также влияют на жесткость, но при уровнях рН, встречающихся в природных водах, их растворимость и, соответственно, «вклад» в жесткость ничтожно малы. Аналогично, не учитывается и незначительное влияние бария (Ва²⁺).

Виды жесткости

Различают несколько видов жесткости воды. Общая жесткость определяется суммарной концентрацией ионов кальция и магния. Представляет собой сумму карбонатной (временной) и некарбонатной (постоянной) жесткости.

Карбонатная жесткость обусловлена наличием в воде гидрокарбонатов и карбонатов (при рН>8,3). Временная жесткость характеризуется присутствием в воде наряду с катионами Ca²⁺, Mg²⁺ и Fe²⁺ гидрокарбонатных, или бикарбонатных анионов (HCO^3-). Данный тип жесткости почти полностью устраняется при кипячении воды и именно поэтому получил название временной жесткости. При нагреве воды гидрокарбонаты распадаются с образованием угольной кислоты и выпадением в осадок карбоната кальция, гидроксида магния и железа.

Некарбонатная жесткость обусловлена присутствием кальциевых и магниевых солей сильных кислот (серной, азотной, соляной) и при кипячении не устраняется, поэтому получила наименование постоянной жесткости.

Единицы измерения

В мировой практике используется несколько единиц измерения жесткости, все они определенным образом соотносятся друг с другом.

За единицу жесткости принимают жесткость воды, в 1 л которой содержится 1 ммоль эквивалентов Ca²⁺ или Mg²⁺. Одна единица жесткости (1 ммоль/л) соответствует содержанию ионов кальция, равному 20,04 мг/л или ионов магния, равному 12,15 мг/л. Общую жесткость воды (H) можно вычислить по формуле:

m(X) – масса растворенного вещества, мг; M(1/zX) – молярная масса эквивалента вещества, мг/ммоль (г/моль); V – объем воды, л; M(1/zCa²⁺) = 20,04 мг/ммоль; M(1/zMg²⁺) = 12,15 мг/ммоль.

Кроме этого в зарубежных странах широко используются такие единицы жесткости, как немецкий градус (?d, dH), французский градус (?f), американский градус, ppm CaCO₃.
Соотношение этих единиц жесткости представлено в табл. 1.

Таблица 1. Соотношение различных единиц жесткости

Так, один немецкий градус соответствует 10 мг/дм³ СаО или 17,86 мг/дм³ СаСО₃ в воде. Один французский градус – 10 мг/дм³ СаСО₃ в воде, а американский градус эквивалентен 1 мг/дм³ СаСО³ в воде.
Жесткость воды колеблется в широких пределах и существует множество типов ее классификаций. Так, в Германии применяются нормы жесткости Немецкого института стандартизации (DIN 19643), а в США – классификация, принятая Агентством по охране окружающей среды (USEPA) в 1986 г. (табл. 2).

Таблица 2. Классификация различных типов жесткости

Какая вода мягче

Обычно в маломинерализованных водах преобладает жесткость, обусловленная ионами кальция (хотя в отдельных редких случаях магниевая жесткость может достигать 50–60%). С увеличением степени общей минерализации воды содержание ионов кальция (Са²⁺) быстро падает и редко превышает 1 г/л. Содержание же ионов магния (Mg²⁺) в высокоминерализованных водах может достигать нескольких граммов, а в соленых озерах — десятков граммов на один литр воды.

В целом, жесткость поверхностных вод, как правило, меньше жесткости вод подземных. Жесткость поверхностных вод подвержена заметным сезонным колебаниям, достигая обычно наибольшего значения в конце зимы и наименьшего в период половодья, когда обильно разбавляется мягкой дождевой и талой водой. Морская и океаническая вода имеют очень высокую жесткость (десятки и сотни мг-экв/л).

Последствия жесткости

Жесткая питьевая вода горьковата из-за магния на вкус и оказывает отрицательное влияние на органы пищеварения. По нормам Всемирной организации здравоохранения (ВОЗ), оптимальная жесткость питьевой воды составляет 1,0–2,0 мг-экв/л.

В жесткой воде плохо развариваются продукты питания, так как катионы кальция с белками пищи образуют нерастворимые соединения; их питательная ценность уменьшается. Постоянное употребление жесткой воды может привести к отложению солей (мочекаменная болезнь) в организме человека.

В такой воде плохо завариваются чай, кофе. В бытовых условиях избыток солей жесткости приводит к зарастанию накипью нагревающихся поверхностей в бойлерах, чайниках, трубах, отложению солей на сантехарматуре и выводу ее из строя, оставляют налет на волосах и коже человека, создавая неприятное ощущение их «жесткости».

Жесткость воды, используемой для приготовления различных продуктов, четко регламентирована и находится на уровне 0,1–0,2 мг-экв/л.

Жесткая вода образует накипь на стенках нагревательных котлов, батареях и пр., чем существенно ухудшает их теплотехнические характеристики, уменьшает свободное сечение трубопроводов.

Трубопроводы зарастают накипными отложениями настолько, что их производительность падает в несколько раз. Поэтому в тех процессах, где допустимо использование воды с некоторым содержанием солей, ее жесткость ограничивается еще меньшими значениями – 0,03–0,05 мг-экв/л.

Накипь на нагревателях стиральных машин выводит их из строя. При стирке, взаимодействуя с поверхностно-активными веществами (ПАВ) мыла или стиральных порошков, соли жесткости связывают их и требуют большего расхода. Жёсткой водой нельзя пользоваться при проведении некоторых технологических процессов, например при покраске, в электрохимии и так далее.

Удаление солей

Процессы извлечения из воды солей Ca²⁺ и Mg²⁺ в водоподготовке называют умягчением воды.
Относительно селективное удаление солей жесткости из воды может производиться методами:

• термической обработки;
• дистилляции;
• реагентного умягчения;
• вымораживания;
• магнитной обработки;
• ультразвуковой обработки;
• ионного обмена;
• обратного осмоса.

Также известны методы обработки воды (электромагнитное воздействие, добавление полифосфатов или других «антинакипинов»), позволяющие на время «связать» соли жёсткости, не давая им в течение какого-то времени выпасть в виде накипи. Однако эти методы не нейтрализуют соли жёсткости химически, фактически не удаляют их и поэтому нашли ограниченное применение в водоподготовке технической воды.

Термическое умягчение

Этим способом избавляются от временной жёсткости, обусловленной гидрокарбонатами кальция и магния. При кипячении воды гидрокарбонаты разлагаются с образованием осадка среднего или основного карбоната:

Ca(HCO₃)₂ = СаСО₃↓+ СО₂↑+ Н₂О,
Mg(HCO₃)₂ = Мg₂(ОН)₂СО₃↓+3СО₂↑+ Н₂О.

В результате, жёсткость воды снижается. Именно поэтому гидрокарбонатную жёсткость называют временной.

С ионами железа реакция протекает сложнее из-за того, что FeCO₃ неустойчивое в воде вещество. В присутствии кислорода конечным продуктом цепочки реакций оказывается Fe(OH)₃, представляющий собой темно-рыжий осадок. Поэтому, чем больше в воде железа, тем сильнее окраска у накипи, которая осаждается на стенках и дне сосуда при кипячении.

Таким образом, при кипячении воды в быту одновременно происходит и процесс частичного её умягчения.

Дистилляция

Дистилляция является традиционным, эффективным и надежным методом, обеспечивающим высокую степень очистки высокоминерализованных вод с большим солесодержанием и жёсткостью.

Общий принцип получения воды этим методом заключается в следующем: питьевая вода, прошедшая предварительную подготовку, поступает в дистиллятор, состоящий из трех основных узлов: испарителя, конденсатора и сборника.

Испаритель с водой нагревают до кипения. Пары воды поступают в конденсатор, где они сжижаются и в виде дистиллята поступают в сборник. Все нелетучие примеси, находившиеся в исходной воде, остаются в дистилляторе.

Для получения очищенной воды используют дистилляторы, которые отличаются друг от друга по способу нагрева, производительности и конструктивным особенностям.

Метод однократной дистилляции неэкономичен, так как при его использовании велики энергозатраты на нагрев и испарение (около 3000 кДж на 1 кг пара), а также затраты воды на конденсацию пара (около 8 л воды 1 кг пара). Поэтому использование однократной дистилляции целесообразно для малых потреблений воды – 10–20 л/ч.

Более эффективными и экономичными, по сравнению с обычной дистилляцией, являются высокоэффективные многоколоночные дистилляторы. Но они чрезвычайно дороги, к тому же высоки затраты на предподготовку воды для них.

Стоит отметить, что метод дистилляции удаляет все растворённые соли в исходной воде.

Применение реагентов

Различают умягчение воды известкованием, содо-известкованием и содово-натриевый метод умягчения воды.

При известковании в раствор добавляют гашеную известь Ca(OH)₂ до рН около 10. В результате протекают реакции:

Ca(HCO₃)₂ + Ca(OH)₂ = 2CaCO₃ + 2Н₂O,
Mg(HCO₃)₂ + 2Ca(OH)₂ = Mg(OH)₂ + 2СaCO₃ + 2Н₂O.

Данный способ используют при высокой карбонатной и низкой некарбонатной жесткости воды, когда требуется одновременное снижение жесткости и щелочности. Остаточная жесткость на 0,4–0,8 мг-экв/л превышает некарбонатную жесткость.

При содо-известковании в воду добавляют гашеную известь Ca(OH)₂ и соду Na₂CO₃ до рН около 10. В результате протекают реакции:

Ca(HCO₃)₂ + Ca(OH)₂ + Na₂CO₃ = 2CaCO₃+ 2NaOH + Н₂СО₃,
Mg(HCO₃)₂ + 2NaOH = Mg(OH)₂ + 2NaHCO₃.

Как следует из уравнений реакций, в процессе образования и осаждения осадка из воды извлекаются соли жесткости. Вместе с ними удаляются коллоидные и взвешенные частицы с ассоциированными на них загрязнениями. На хлопьях осадка частично сорбируются органические загрязнения воды.

При содо-известковании за счет избытка ионов HCO₃ достигается бoльшая полнота удаления из воды солей жесткости. Повышение температуры до 70–80 °С позволяет довести остаточную жесткость до 0,35–1,0 мг-экв/л. Того же результата можно достигнуть увеличением доз реагентов.

Содово-натриевый метод

Добавление соды необходимо в том случае, если некарбонатная жесткость больше чем карбонатная. При равенстве этих параметров добавление соды может и не понадобиться совсем.
Гидрокарбонаты кальция и магния в реакции со щелочью образуют малорастворимые соединения кальция и магния, соду, воду и углекислый газ:

Ca(HCO₃)₂ + 2NaOH = CaCO₃↓+ Na₂CO₃ + 2H²O,
Mg(HCO₃)₂ + 2NaOH = Mg(OH)₂↓+ Na₂CO₃ + H₂O + CO₂↑.

Образовавшийся в результате реакции гидрокарбоната магния с щелочью углекислый газ снова реагирует с щелочью с образованием соды и воды:

CO₂ + NaOH = Na₂CO₃ + H₂O.

Некарбонатная жесткость

Сульфат и хлорид кальция реагирует с образовавшейся в реакциях карбонатной жесткости и щелочи содой и добавленной содой с образованием не прикипающего в щелочных условиях карбоната кальция:

CaCl₂ + Na₂CO₃ = CaCO₃↓+ 2NaCl,
CaSO₄ + Na₂CO₃ = CaCO₃↓+ Na₂SO₄.

Сульфат и хлорид магния реагируют со щелочью, образуя выпадающий в осадок гидроксид магния:

MgSO₄ + 2NaOH = Mg(OH)₂↓+ Na₂SO₄,
MgCl₂ + 2NaOH = Mg(OH)₂↓+ 2NaCl.

Ввиду того, что в реакциях гидрокарбоната со щелочью образуется сода, которая в дальнейшем реагирует с некарбонатной жесткостью, ее количество необходимо коррелировать в соотношении карбонатной (Жк) и некарбонатной (Жнк) жесткости:

• при их равенстве соду можно не добавлять;
• при условии Жк > Жнк образуется избыток соды;
• при соотношении Жк < Жнк – недостаток соды и ее необходимо добавлять.

Процессы осаждения осуществляются в отстойниках и осветлителях со взвешенным слоем осадка.

Отстойники малопроизводительны, и получаемая в них гидроксидная пульпа имеет высокую влажность – 97–99%. Поэтому они в настоящее время практически не применяются.

На практике используются различные варианты осветлителей со взвешенным слоем осадка. В них очищаемый раствор подается снизу и проходит через слой осадка. Это увеличивает коэффициент очистки воды.

Реагентные методы в подготовке питьевой воды не используются. После них вода имеет сильнощелочную реакцию. Поэтому реагенты широко применяются в энергетике и промышленности как первая ступень очистки до механических фильтров. При совместной работе они позволяют умягчить воду, удалить взвешенные вещества, включая коллоиды, и частично очистить воду от органических веществ.

Вымораживание

Для борьбы с постоянной жёсткостью воды используют такой метод, как вымораживание льда. Для этого необходимо просто постепенно замораживать воду. Когда останется примерно 10% жидкости от первоначального количества, необходимо слить не замершую воду, а лёд превратить обратно в воду. Все соли, которые образуют жёсткость, остаются в незамерзшей воде.

Наряду с дистилляцией, это одновременно один из способов опреснения высокоминерализованных вод до питьевого качества.

Другие методы

Метод электродиализа основан на явлении направленного движения ионов электролита к электродам, подключенным к сети постоянного тока. Таким образом, ионы металлов, обуславливающие жесткость воды, задерживаются у электродов и отделяются от воды, выходящей из аппарата водоочистки.

Магнитно-ионизационный метод также использует явление направленного движения ионов, но уже под действием магнитного поля. Для увеличения в воде количества ионов ее предварительно облучают ионизирующим излучением.

Магнитная обработка воды заключается в пропускании воды через систему магнитных полей противоположной направленности. В результате этого происходит уменьшение степени гидратации растворенных веществ и их объединение в более крупные частицы, которые выпадают в осадок.

Ультразвуковая обработка воды также приводит к образованию более крупных частиц растворенных веществ с образованием осадка.
Ионообменный способ и обратноосмотические процессы целесообразно подробно рассмотреть во второй части статьи, которую мы опубликуем в нашем журнале в следующем номере.

Список использованной литературы

1. Тимошенко Г. М., Оверко В. М., Глатко Г. Н. Исследование переходного режима в главной шахтной водоотливной установке при отключении насоса. Республиканский межведомственный научно-технический сборник. Выпуск 52. Киев, Техника, 1979. – c. 75–81.
   
2. Чермак И., Петерка В., Заворка И. Динамика регулируемых систем в теплоэнергетике и химии. М.: Мир, 1972. 624 с.