Назад в библиотеку

Кагасов В. М. Дербышева Е. К. Копытова Л. А. Валеева Т. В. и др Формальдегидная цианоочистка оборотной воды

Исследование и разработка технологии формальдегидной цианоочистки оборотной воды цикла конечного охлаждения коксового газа

К. т. н. Кагасов В. М., к. т. н. Дербышева Е. К., Копытова Л. А., Валеева Т. В., Казакевич Д. Р. (ВУХИН), Овчинникова С. А. (Запорожский коксохимический завод) Кокс и химия. 1989. № 9. С. 23 – 24

Процесс Формэкс-циан может быть внедрен в действующем производстве, чтобы сократить, выбросы цианистого водорода в атмосферу на градирнях открытого цикла конечного охлаждения газа и снизить содержание цианистого водорода в коксовом газе после конечного охлаждения с закрытым циклом оборотной воды
Сущность процесса
Цианистый водород, поглощенный из газа оборотной водой цикла конечного охлаждения газа, связывается формальдегидом (его водным раствором - формалином) с образованием нитрила гликолевой кислоты (гликонитрила), хорошо растворимого в воде и нелетучего соединения (tкип~183 °С) по реакции
HCN + СН2О –> НОСН2СN.
Применение формальдегида для связывания цианид-иона широко известно, имеются промышленные разработки формальдегидной цианоочистки сточных вод, в том числе для сточных вод доменной газоочистки и коксохимических предприятий. Обычно цель формальдегидной цианоочистки - максимальное связывание цианид-иона, в подавляюшем большинстве случаев с обработкой сточных вод формальдегидом при его избытке по отношению к цианид-иону. Возможные при этом побочные реакции формальдегида с другими веществами (формальдегид очень реакционноспособное соединение) либо не имели практического значения при обезвреживании сточных вод данного производства, либо авторы их не изучали. Процесс Формэкс-циан - это сочетание конечного охлаждения газа водой с цианоочисткой оборотной воды (и, как следствие, цианоочисткой газа). Побочные реакции с присутствующими в оборотной воде такими веществами, как фенолы, аммиак и соли аммония, сульфид-ион и другие (с которыми формальдегид реагирует), необходимо исключить.
В статье представлены основные результаты лабораторных исследований процесса Формэкс-циан, выполненных на различных системах: модельных (искусственных) растворах, имитирующих оборотную воду цикла конечного охлаждения газа; реальных оборотных водах различных предприятий, в которые гликонитрил либо добавляли, либо накапливали в промышленных условиях с использованием для этого укрупненной лабораторной и опытно-промышленной установок (содержание гликонитрила в воде приводится в расчете на азот).
Химизм процесса
На всех стадиях исследований установили, что при мольном отношении формальдегида к цианид-иону М равном или менее единицы конечным продуктом реакции является гликонитрил, в том числе и в тех случаях, когда реакция осуществляется в растворах, уже содержащих значительное количество гликонитрила (до ~20 кг азота/м3), т. е. при 30 - 50 °С и в отсутствии катализаторов формальдегид с гликонитрилом не реагирует. При 30 - 50 °С и рН 6,5 - 12 степень связывания цианид-иона (от теоретически возможного) при исходном содержании ~300 г/м3 и времени реакции 15 - 20 мин составила от 97,3 до 99,6%. В искусственном растворе, содержащем цианид-ион (300 - 400 г/м3) и другие вещества (335 фенола, 85 аммиака, 11 г/м3 сероводорода) при M<=1 и времени реакции 15 - 20 мин цианид-ион реагировал с формальдегидом почти полностью (степень связывания 99%).
Только при избытке формальдегида (М = l,9) установили, что он взаимодействует с многоатомными фенолами (в наших экспериментах с пирокатехином - исходное содержание 180 г/м3), в среднем реагирует ~50% избытка формальдегида. Повышение температуры с 30 до 100 °С М ~ 1,1) не влияет на эту реакцию. Аналогичные результаты получили при добавке формальдегида к воде после аммиачной колонны (в которой цианид-ион практнчески отсутствует): при исходном содержании фенолов 10 г/м3 и добавке формальдегида в количестве, соответствующем его мольному отношению к фенолам ~60%, фактическое снижение содержания фенолов в воде (при комнатной температуре через 3 ч) составило 80 г/м3 (8,5%), остаточная концентрация фенолов (860 г/м3) сохранилась постоянной и в течение последующих двух суток. Следовательно, фенолы частично реагируют с формальдегидом только при его избытке. При этом образуется растворимое в воде соединение (вода не содержит взвешенных веществ).
Рассматривали также влияние аммиака: широко, известна реакция образования уротропина из аммиака и формальдегида. Установили, что при содержании аммиака (или ионов аммония) 500 г/м3 даже при стехиометрическом избытке формальдегида по отношению к аммиаку (до 1,5 раза) при температуре раствора 30 - 32 °С и времени 60 мин шло образование метиламинов, но не уротропина. Только при содержании аммиака до 2 - 3 кг/м3, т. е. в 10 раз превышающем содержание цианид-иона (200 - 300 г/м3), наблюдалось уменьшение степени связывания цианид-иона (от теоретически возможной) на 14%. Проведя специальные эксперименты, установили, что взаимодействие формальдегида с сероводородом (>=250 г/м3) аналитически ощутимо только через 1,5 ч времени реакции (при мольном соотношении формальдегида и сероводорода около единицы).
Таким образом, фенолы, аммиак и сероводород при их обычных концентрациях в оборотной воде цикла конечного охлаждения газа не препятствуют основной реакции формальдегида с цианид-ионом, причем время полного связывания цианид-иона значительно меньше, чем время реагирования этих веществ при избытке формалина.
Кинетика процесса
Авторы работы приводят следующий механизм взаимодействия в водном растворе цианистого водорода и формалина:
HCN <-> Н+ + CN-,                         (1)
Н2С(ОН)2 <-> Н2СО + Н2O,           (2)
Н2СО + CN- <-> OCH2CN-,            (3)
OCH2CN- + Н+ <-> HOCH2CN.      (4)
Общая скорость образования гликонитрила при связывании цианид-иона будет определяться лимитирующей стадией (3), она описывается уравнением I порядка по цианид-иону. Для практических расчетов аппаратуры (объема реактора) достаточно знать константу скорости реакции.
Библиографический список
1. А. с. 977480 СССР. Способ очистки коксового газа / В. М. Кагасов и др. // Открытия. Изобретения. 1982. №44. С. 97
2. Roos H., Schmidt M. // Chemie - Ingenieur - Technik. 1977. Bd. №5. S. 366 - 374
3. Biczyrsko J. u. a. // Arch. ochr, srodowiska. 1978. №2. S. 7 - 35
4. Hoszang G. u. a. // Kem. Kozl. 1974. 42. №2 - 3. S. 261 - 276
5. Уокер Д. Ж. Формальдегид / Пер. с англ. М.: Госхимиздат, 1957. - 608 с.
6. Schlesinger G., Miller S. L. // J. Am. Chem. Soc. 1973. №11. P. 3729 - 3733