RU   EN
ДонНТУ   Портал магістрів

Реферат за темою випускної роботи

Зміст

Введение

Проблема коректного обліку взаємодії між електронами виникла вже в перші роки після створення квантової механіки [1 – 3], коли виявилася її тісний зв'язок зі спінової ступенем свободи електрона [4]. При цьому від двох електронного її варіанту, який пояснив природу ковалентного хімічного зв'язку [5], до застосувань математичного апарату групи перестановок [6, 7], унітарного формалізму [8 – 10 ] і до її підгруп просторової симетрії [11] складність обчислювальних схем експоненціально росла. Кластерні підходи [12], що відкривають можливість залучення хімічної інтуїції, теж не вирішують проблему ефективного обліку мультіплетності стану і симетрії його, включаючи просторову, для вивчення властивостей складних молекулярних систем.

Модель кінцевого автомата, запропонована Е. Муром в 1956 році і названа на його честь (автомат Мура), як синхронна послідовних схема, є частиною багатьох цифрових систем і застосовується при побудові пристроїв управління. Висока складність інтегральних схем (яка продовжує підвищуватися, дотримуючись закону Г. Мура) і теоретичний базис автоматних обчислень уможливлює реалізацію комплексних алгоритмів обробки інформації. Однак, безпосередня реалізація алгоритмів може призводити до неефективного використання ресурсів кристала і збільшення вартості проекту.

1. Актуальність теми

Відкриття вуглецевого кластера в формі усіченого ікосаедра [13], а потім і трубчастих вуглеводнів [14] в 60–х і 70–х роках спочатку було геніальним передбаченням, що не суперечливим для теоретичної хімії фактом. Але потім, в 80–х і 90–х роках, експериментально [15, 16] були відкриті нові сполуки вуглецю , фулерени і нанотрубки. Очікувані відкриття цих сполук вуглецю з високою просторовою симетрією, включаючи симетрію ікосаедра, виявилися революційними і дали новий напрямок в нано технологіях. Вони застосовуються в багатьох областях, включаючи медицину. Це робить актуальною проблему ефективного теоретичного вивчення їх властивостей таких нано структур.

Нанооб'єкти цікаві, перш за все, своїми супрамолекулярної властивостями: динамікою іонів, атомів і молекул–гостей, а також здатністю віддавати і приймати електрони в м'яких умовах. З ними, зокрема, пов'язані основні біологічні функції білкових тіл (електронний і протонний транспорт, переважна кількість каталітичних біохімічних реакцій). Характерно для вуглецевих наноструктур і те, що вони здатні виступати як в ролі відновників, так і в ролі слабких окислювачів. У свою чергу, подібні властивості визначаються електронною структурою об'єктів, яка має як загальні риси, так і безумовні і яскраві відмінності. Квантовохимический підхід до їх вивчення дозволяє розглядати ці два, на перший погляд дуже різних, класу сполук (див. Рисунок 1), фулерени і нанотрубки, як кластерний об'єкти з вуглецевих атомів, тільки різною просторової симетрії.

В фулеренів п'ятикутники формують 30о позитивне викривлення площини шестикутників (купол), а семіугольнікімогут дати, -30о негативне викривлення площини (внутрішня сторона бублика, якщо його формувати з нанотрубки). Такі їх спотворення можуть викликати появу напівпровідникової провідності.

Модель молекулы фуллерена C60 и углеродной нанотрубки

Рисунок 1 – Модель молекули фулерену C60 та вуглецю нанотрубки

Самий нижчий фуллерен С20 – правильний додекаедр, що складається з 12 п'ятикутників, структура інших фулеренів обов'язково містить 12 п'ятикутників і якась кількість шестикутників (в С60 їх 20) (див. Рисунок 1). Оскільки особливістю атома вуглецю є його здатність утворювати практично будь–які складні об'ємні структури, що складаються з багатокутників, то вуглецеві наноструктури, через свої розміри, фактично служать перехідним мостом між окремими молекулами і кристалами.

Електричні, оптичні та механічні властивості фулеренів в конденсованому стані вказують на багатий фізичний зміст явищ, що відбуваються за участю фулеренів. Кристалічні фулерени і плівки з них представляють собою напівпровідники з шириною забороненої зони 1,2–1,9 еВ і мають фотопроводимість при оптичному опроміненні. Фулерени в кристалах характеризуються відносно невисокими енергіями зв'язку, тому в них вже при кімнатній температурі спостерігаються фазові переходи, що призводять до оріентаційного розупорядкування і розморожування обертання молекул фулеренів. Кристали C60, леговані атомами лужних металів, мають металеву провідністю і переходять всверхпровідний стан в діапазоні від 19 до 55 К в залежності від типу лужного металу.

З відкриттям фулеренів багато хто пов'язує можливий переворот в органічній хіміі.Молекули фулеренів, в яких атоми вуглецю зв'язані між собою, як одинарними, так і подвійними зв'язками, є тривимірними аналогами ароматичних структур, наприклад, С48 [17]. Маючи високу електронегативність, вони виступають в хімічних реакціях, як досить сильні окислювачі. Приєднуючи до себе радикали різної хімічної природи, фулерени здатні утворювати широкий клас хімічних сполук, що володіють і його ендоедральні комплекси вже синтезованих в макрокількості. В останньому один або кілька атомів металів, неметалів або навіть окремих молекул поміщаються всередину вуглецевої сфери. Очікується, що на основі таких комплексів в майбутньому будуть створені високоефективні ліки проти раку.

Пояснення таких унікальних фізичних і хімічних властивостей фулеренів криється, звичайно, в особливості їх електронної та атомної структури. Так, якщо в класичних плоских ароматичних структурах s – і р – зв'язку геометрично ортогональні, то в фулерени і нанотрубки, за рахунок ненульовий кривизни їх поверхонь, – немає.

Приєднання до С60 радикалів, що містять метали платинової групи, дозволяє отримати феромагнітний матеріал на основі фулеренів. Нові хімічні властивості виявляють з'єднання, структура яких виходить в результаті заміни частини атомів вуглецю на метали. До таких сполук, званим металлокарбонамі, відносяться, наприклад, Ti8C12, V8C12, Hf8C12, Zr8C12. Варто відзначити, що магнітними властивостями володіє і фуллерен C28 [19].

Різноманітність фізико–хімічних і структурних властивостей з'єднань на основі фулеренів дозволяє говорити про хімії фулеренів, як про новий перспективний напрям органічної хімії. Його розвиток може привести до непередбачуваних результатів [16, 18 ].

2. Мета і задачі роботи

Метою даної роботи є:

  1. Об'єднання різних методів самоузгодженого поля, від одне конфігураційного до багато конфігураційного взаємодії, з урахуванням просторової симетрії, наприклад, фулеренів і нанотрубок, при розрахунку їх електронних, магнітних та оптичних властивостей в єдиному підході координатної функції Фока і матриці щільності.
  2. Опис застосування властивостей унітарною, ортогональної і постранственной групсиметрії для виділення всіх можливих станів відкритої оболонки високосімметрічной системи, що містить до п'яти вироджених орбіталей неприводимого уявлення, наприклад, групи ікосаедра, для яких можливе обчислення констант в функціоналі енергії і в варіаційних рівняннях, що відповідають кожному її станом, і дати спосіб його реалізації.
  3. Оглядовий виклад, в тому ж єдиному підході, досягнень у вирішенні питання про можливість застосування молекулярних методів для розрахунку атомів з відкритими оболонками.
  4. Створення єдиного програмного продукту, що об'єднує методи, що застосовуються для розрахунків електронних станів фулеренів, нанотрубок і фуллерітов з відкритою оболонкою.
  5. Вивчення характеру збіжності ітераційного процесу для вирішення рівнянь, що дають оптимізацію молекулярних орбіталей і мінімум енергії стану, і вивчення способів, що дають гарантовану збіжність процесу вирішення цих рівнянь, а також і прискорення процесу самоузгодження.

3. Наукова новизна

3.1 Об'єкти дослідження

В 90–ті роки були розроблені методи синтезу фулеренів в макрокількостях [20] і знайдені способи їх розділення і очищення [21, 22]. Крім того, були визначені найважливіші структурні і фізико–хімічні характеристики С60 (Рисунок 1) – найбільш поширеного представника цього класу речовин. До теперішнього часу опубліковано більше 10 000 робіт з фулеренів, в тому числі і ряд оглядів [21 – 23]. Проведені дослідження охопили такі, здавалося б, далекі одна від одної області науки, як астрономія та органічна хімія, фізика твердого тіла і медична біологія, неорганічна хімія та геометрія. Фулерени відносять одночасно і до неорганічних матеріалів – як нові аллотропние модифікації вуглецю, – і до органічних сполук, оскільки в хімічних перетвореннях вони виявляють багато властивостей ненасичених вуглеводнів.

В даний час фулерени стали предметом інтенсивних досліджень великого числа наукових груп, за результатами яких пильно спостерігають прикладні компанії (на Заході такі великі, як Exxon, Du Pont, АТ & Т з США, NEC з Японії, Hoechst АG з Німеччини і ін.). У 1993 р почав видаватися журнал Fullerene Science and Technology, присвячений фуллеренам і має в назві слово технологія (в число його видавців увійшли і майбутні нобелівські лауреати, Robert F. Curl, Harold W. Kroto, Richard E. Smolley [30]).

Фулерени, як виявилося, пов'язані з історією розвитку Землі і Сонячної системи.

Фулерени входять до складу земної кори, стало відомо вже після їх відкриття. Правда, зміст їх невелика і розподілені вони досить нерівномірно, тому хімічні дослідження земних фулеренів навряд чи сьогодні можна вважати повними. Природні фулерени знайдені в деяких мінералах. Співвідношення С60: C70 в них змінюється в інтервалі 0,21–0,36 [31]. Припускають, що фулерени сприяють міграції і концентрації ряду елементів, зокрема, впливають на формування родовищ алмазів і є каталізатором для їх синтезу.

Як і коли фулерени утворилися в товщі земних порід? Чіткого розуміння цього поки немає, тим більше що шляхи їх утворення можуть бути самими різними. Л. Беккер з колегами вивчили ізотопний склад інертних газів, захоплених фулеренами при їх утворенні і збережених всередині міцної вуглецевої оболонки. Зразки природних порід з фулеренами C60 – C200 були взяті з різних точок нашої планети: вони були знайдені геологами в Японії, Китаї та Угорщини. Європейські зразки виявилися малоцікавими, а азіатські містили відносно велику концентрацію фулеренів. Згідно з результатами Беккер [32], деякі фулерени були заповнені: всередині оболонок знаходилися атоми гелію. При цьому виявилися дивні речі: фулерени зберігали не гелій–4 – ізотоп, який зазвичай присутній в земних породах, – а рідкісний для Землі ізотоп гелій–3. Раніше Беккер знайшла фулерени в місцях падіння метеорита в Сандбері (провінція Онтаріо, Канада) і астероїда Альєнде в Мексиці близько 30 років тому. Вік останнього налічує 4,6 млрд років.

Відкриття дозволило встановити, що такі фулерени могли утворитися тільки в космічних умовах в так званих вуглецевих зірках або в найближчому їхньому оточенні. Беккер пояснила [32], що надзвичайно високі температури і тиску в цих зірках можливо, дають єдиний шлях, по якому можна змусити космічні благородні гази впровадитися всередину фулеренів. Мова, мабуть, йде про вибух зірки, який стався задовго до появи Сонячної системи.

Чи вдалося визначити і час появи досліджених фулеренів на Землі? Кратер від падіння канадського метеорита утворився 1,85 млрд років тому. В архейську еру, коли Земля ще була млява, пуста та порожня. Інші фулерени з'явилися набагато пізніше. Оскільки вони були виявлені на кордоні відкладень пермського і тріасового періодів, їх вік оцінений в 250 млн. Років. Саме тоді в Землю врізався грізний космічний гість, який довго поневірявся по своїх орбітах, – гігантський астероїд або ядро комети, що викликав катастрофічні руйнування. Ця катастрофа, як припускають, була страшнішою, ніж удар астероїда, що стався 65 млн. Років тому, на межі крейдяного і третинного періодів. На згадку про себе астероїд розпорошив принесені їм фулерени і іридій [33].

Прийнято вважати, що найбільш багаті фулеренами шунгитові породи. Величезні поклади шунгита поки виявлено лише в одному місці - в Карелії, недалеко від села Шуньга. Саме в карельських шунгитів були вперше відкриті земні фулерени. Один з колишніх радянських вчених досліджував в університеті Арізони (США) зразки шунгіти, взяті з російського Геологічного інституту, і, на подив усієї наукової спільноти, виявив там вуглецеві глобули з фулеренами. Після сенсаційного повідомлення про це і почався інтенсивний пошук інших порід, що містять фулерени, виникли питання про їх походження на Землі.

Зараз з наявністю в шунгітами фулеренів деякі ентузіасти пов'язують цілющу дію відкритих в 1714 р Марціальні вод, якими лікувався Петро Великий. Є припущення, що до молекул фулеренів в шунгітами приєднані якісь органічні радикали, які дозволяють фуллеренам утворювати водні розчини з концентрацією до 30–50 мг/л. Правда, більш ретельні дослідження показали, що одні родовища шунгіти дійсно містять фулерени, в той час як інші – лише сажисті речовини.

4. Огляд існуючих і розвиваємих методів

4.1 Обмежений метод Хартрі–Фока

Цей метод описаний як метод відкритих оболонок в [34]. Він є очевидним узагальненням методу самоузгодженого поля, використовуваного для розрахунку основних станів атомів і молекул. Як хвильової функції використовується один детермінант, в якому q орбіталей зайнято двома електронами з спинами α і β, тоді як ρ-q орбіталей зайнято одним електроном зі спіном α, тобто.:

Формула 1

Можна знайти рівняння, аналогічні рівнянням Хартрі–Фока, з яких потім визначаються орбіталі Формула 2, необхідні для мінімізації енергії, відповідної Формула 3. Ці рівняння були вперше виведені Леннард–Джонсом. Вони більш складні, ніж звичайні рівняння Хартрі–Фока, оскільки їх не можна просто звести до виду завдання про власні значення. Однак Мак–Віні і Рутан розвинули методи вирішення цих рівнянь [35]. Для орбіталей в неортогональної базисі гауссовского або Слейтер типу їх можна записати в вигляді нагадує узагальнену задачу на власні значення, хоча вони не є стандартною задачею на власні значення, так як вони є нелінійними:

Формула 4

де F – матриця Фока (яка залежить від коефіцієнтів C за рахунок електронних взаємодій), С являє собою матрицю коефіцієнтів, S є матрицею перекривання базисних функцій, ε–енергії орбіталей. У разі ортонормированного базису матриця перекривання, S, зводиться до одиничної матриці. Ці рівняння по суті є окремим випадком методу Гальоркіна.

4.2 Необмежений Метод Хартрі–Фока

Обмежений Метод Хартрі–Фока не можна застосовувати для систем з відкритими (незамкнутими) оболонками: радикали (один неспарених електронів), триплетні і синглетні порушені стану молекул (два неспарених електрона), багато органічних і неорганічних комплексів перехідних металів (кілька неспарених електронів, заселяють вироджені d– або f–орбіталі), ізольовані атоми з незаповненими оболонками. Метод знаходження хвильової функції, аналогічний методу ОХФ, при якому просторові частини одноелектронних спін–орбіталей варіюються незалежно, називається необмеженим методом Хартрі–Фока (НХФ, UHF) [36].

Отримані вирази для оператора Фока і енергії схожі з виразами обмеженого методу ХФ, однак рівняння Хартір–Фока–Рутана розпадаються на дві взаємопов'язані системи рівнянь, що відповідають електронам з протилежними спинами:

Формула 5

Процедура самоузгодження залишається аналогічною методу ОХФ, однак одержувані рішення мають особливості, що відрізняють їх від рішень ОХФ.

  1. Коефіцієнти МО електронів з різними спинами Cijα і Сijβ не однакові.
  2. Коли кількості електронів з протилежними спинами не рівні, різними виявляються і енергії спін–орбіталей εα і εβ.

Головна перевага методу НХФ в можливості опису систем з неспареними електронами і його простота, оскільки алгоритм розрахунку, як і структура програм, аналогічні методу ОХФ. В даний час, переважна більшість квантовохімічних програм включають модулі, що дозволяють знаходити рішення методом НХФ.

4.3 Обмежений метод Хартрі–Фока для відкритої оболонки

Зазначені вище недоліки НХФ методу частково вдається вирішити за допомогою обмеженого методу Хартрі–Фока для відкритої оболонки (ОХФО, Restricted Open–shell Hartree–Fock method, ROHF), в якому замкнуті і відкриті оболонки описуються по–різному. Замкнені оболонки складаються з двічі зайнятих орбіталей; їх розщеплення НЕ передбачається. Але в залежності від природи відкритої оболонки, її хвильова функція може бути одною детермінантою, як у випадку дублета або високоспінових компонент триплета (Sz = 1 або Sz = -1) , або ж вона може бути лінійною комбінацією двох і більше детермінантів.

В схемі ОХФО різні відкриті оболонки описуються за єдиною схемою на основі досить загального вираження для енергії, що містить чисельні коефіцієнти, значення яких відрізняються для різних станів. У всіх випадках передбачається, що ми маємо справу з деяким числом N ортонормованих (просторових) орбіталей, φi, кожної з яких можна зіставити своє число заповнення ωi, і електричну енергію можно записати, як:

Формула 6

де коефіцієнти зв'язку, αij і βij визначаються типом стану з відкритою оболонкою (тобто для кожного типу відкритої оболонки – дублета, триплета і т.д. вибираються відповідні константи α і β). Коли ці коефіцієнти залежать від номера орбіталі відкритої оболонки, терми називають нерутановськими [40], а в разі незалежності їх від номера орбіталі – рутановськими [41].

Для визначення ВФ можна використовувати звичайну процедуру варіації електронної енергії із застосуванням методу множників Лагранжа, тоді в результаті варіації виходять рівняння Ейлера. Система цих рівнянь розпадається на сукупність N рівнянь, так званих «k–залежних» операторів Фока ОХФО, тобто для кожної орбіталі або для кожного класу орбіталей є свій оператор Фока:

Формула 7

Часто зручніше записати систему рівнянь у вигляді одного рівняння. Щоб це зробити, запроваджують єдиний зв'язуючий оператор (unified coupling operator), який об'єднує всі рівняння, причому одержувані потім рівняння виявляються ідентичні рівнянням Хартрі–Фока і вирішуються аналогічним шляхом самоузгодження. Найбільш природним способом таких об'єднань утворюються застосуванням методу матриці щільності [39].

  1. У цілому метод ОХФО дає більш правильне опис ВФ відкритих систем, ніж метод НХФ, оскільки його ВФ спочатку володіє правильною спінової симетрією. Виняток становлять явища спінової поляризації, про які йшлося в попередньому розділі.
  2. Найбільша перевага цей метод демонструє при описі вироджених і високоспінових систем, для яких НХФ і інші методи, за винятком КВ і МК ССП, непридатні, дають не симетричні рішення.
  3. Недоліками даного методу є і необхідність «ручного» завдання коефіцієнтів ωi, α ij, βij для різних типів вироджених станів, а також те, що більшість використовуваних програм застосовують єдині зв'язують оператори, які не відтворюють теорему Купманса. Оригінальний метод обчислення таких коефіцієнтів для всіх рутановскіх термів в аналогічному підході запропонований в [41].
  4. Точність оцінки багатьох молекулярних властивостей в разі низько спінових і невироджених систем з відкритою оболонкою (радикали, невироджені триплети), а також систем із замкнутими оболонками не може конкурувати з точністю складніших (і громіздких) методів: MPn, DFT, CCSD і QCISD.

4.4 Метод матрицы плотности и координатной функции Фока

В Інституті фізико – органічної хімії і вуглехімії НАН України (м.Донецьк) вивчалися властивості матриці щільності [38]. Вирішувалися також проблеми квантової механіки без спіна побудовою і координатних функцій Фока, і просторових компонент матриці щільності для станів багатоелектронної системи з певним повним спіном [42, 43] застосуванням симетричної групи [6]. Метод матриці щільності застосовувався і для запису рівнянь Хартрі – Фока – Рутана в формі зручній і для дослідження властивостей методу, включаючи і питання його нестабільності [39], і для вивчення властивостей молекул. Застосуванням базисів унітарною і ортогональної груп Формула 8 був запропонований універсальний спосіб обчислення постійних коефіцієнтів в рівняннях Хартрі – Фока – Рутана [40, 41], які застосовані, наприклад, в розрахунках рутановскіх термів фулеренів з відкритою оболонкою [19, 44]. Відзначимо докладніше теоретичні основи для застосовуваних методів.

В.А. Фок в [45, 46] записав хвильову функцію ΨsM зі спіном s і його проекцією M:

Формула 9

у вигляді, що містить явне відділення функції просторових координат Фs або функції Формула 10 зі знаковим множником. Остання зручна в застосуваннях методу Фока:

Формула 11

Як і в [40, 41], координати частинок позначені їх номерами, Формула 12 – антісімметрізатор, спінові функції α і β ортонормированном і Формула 13 Формула 14.

Тотожності гарантують три умови Фока для Фs [45]. Це її антисимметрия:

Формула 15

в кожному наборі змінних, розділених рисою, і умова циклічної симетрії, яке забороняє антісімметрізацію Фs по n + s + 1–ої часткам,

Формула 16

Він зазначив межу в функції Фока Ф s вправо зрушувати не можна. Її зміщення вліво дає координатні функції ФsM = Ф (1, 2, ..., n + M | n + M + 1, ..., N) станів ΨsM. Зрушення риси вліво більш, ніж на 2s координат, знову заборонений умовою циклічної симетрії функції Фока [34].

Координатну функцію Фока можна будувати для різних наближених методів: від методу Хартрі – Фока – Рутана [41] до координатної функції методу повної конфігураційного взаємодії в [47].

Зручний алгоритм їх застосування заснований на загальній для всіх наближень зв'язку щільності координатних функцій Фока Фs = Ф (1, 2, ..., n + s | n + s + 1, ..., N ) відповідної частковості, що обчислюються для кожного наближення окремо:

Формула 17
Формула 18

з застосовуваними в додатках одночасткову: зарядовим, Формула 19, і спінової ds плотностями:

Формула 20;
Формула 21,

і з двочасткові, – просторової, R, спін–орбітальної, D, і спін–спінової, F, плотностями:

Формула 22

Тут ν = s′ - s = τ - τ′, і просторові НЕ штриховані і штриховані координати частинок, які стоять до і після риси у функціях Формула 23 і Формула 24, вказані їх номерами: Формула 25 Формула 26 і Формула 27. Штрихи зліва та/або праворуч від R, D і F позначають перестановки їх штрихованих та/або нештріхованних координат.

Координатна функція Фока для квазіпінового мультиплета, усереднення по якому, як з'ясувалося, і є тим мінімальним базисом, що дає Рутановскіе терми, будуються редукцією базису функцій Фока унітарної групи, Формула28, до неприводимого базису її ортогональної підгрупи, Формула 29 [41].

Гамільтоніанові багатоелектронні системи з відкритою оболонкою в такому методі має запропоновану Рутаном [34, 35] форму, яка істотно відкоригована для опису усередненого квазіспінового мультиплета в роботі [41] на основі ідей Рака [48]:

Формула 30

Тут, I + Y – зарядова і порядків зв'язку матриця щільності, I - Y2 є тим же самим для відкритої оболонки, F – єдиний оператор Фока цього методу, H – матриця енергії ядерного остова, J і K – лінійні матричні операції, що описують кулоновское і обмінна взаємодії, що діють на зарядове розподіл, позначене в дужках, і G = J + K. Оптимізовані орбіталі (або матриця Y) і енергія Eξη, що характеризують усереднений квазіспіновий мультіплет, можуть бути знайдені з матричних рівнянь самоузгодженого поля (ССП):

Формула 31

записаних в вживаному атомному базисі. Числові константи f, ζ і η залежать від числа електронних пар n (n може бути напівцілим) у відкритій оболонці, від ступеня виродження m, включаючи випадкове їх виродження, від спина s, і від числа старшинства ν, ν = S, ..., n.

Формула 32
Формула 33
Формула 34

Подробиці застосовуваних при виведенні методик можна знайти в статті [41].

5. Завдання, які вирішуються при створенні єдиного програмного пакета

В єдиному підході координатної функції Фока і матриці щільності розробити програмний продукт, в якому необхідно:

  1. Реалізувати обмежений метод Хартрі – Фока – Рутана з автоматичним вибором або обчисленням коефіцієнтів потрібних для функціоналу енергії і фокіана, щоб ефективно врахувати обмежене конфигурационное взаємодія для відкритої оболонки кожного розраховується стану.
  2. Проектуванням щільності відкритої оболонки на орбітальне підпростір певної симетрії, гарантувати збереження в процесі розрахунку певного заповнення самоузгоджених вироджених орбіталей.
  3. Пристосувати метод проектування для розрахунку збуджених станів.
  4. Реалізувати обмежене конфигурационное взаємодії для розрахунку Мультиплетність станів нанотрубок і фулеренів так, щоб при наявності випадкового виродження граничних орбіталей була можливість зберегти це виродження в процесі самоузгодження.
  5. Для гарантованої збіжності ітераційного методу вирішення аналогічних ССП рівнянь і прискорення процесу самоузгодження вивчити можливість застосування методик масштабування [51 – 53].
  6. Оцінити ефективність обмеженого конфігураційного взаємодії при розрахунку фулеренів і нанотрубок, і засобами існуючого програмного мови, по можливості, графічно відобразити структуру вуглецевого кластера, розподілу в ньому зарядових і спінових густин.

При розробці окремого програмного продукту виконуються завдання, зазначені вище. Користувачеві буде надано можливість за допомогою використання інтерфейсу пакета провести розрахунки різних станів вуглецевого кластера з відкритою (або замкнутої, як окремий випадок) оболонкою і оцінити роль конфігураційного взаємодії для визначення, в результаті, його основного і збуджених електронних станів.

Висновки

В цій магістерській дисертації обґрунтовано актуальність і новизна вирішуваних завдань. Об'єктом дослідження обрано перспективний для практичних застосувань нових класів сполук – фулерени і нанотрубки. Позначено різноманіття їх об'ємних форм і велика кількість з'єднань, що синтезуються на їх основі, виявлення корисності застосування властивості, в тому числі і в медицині.

Поставлені цілі і завдання даної дипломної роботи вказані вище.

Не вирішеними, але важливими для вдосконалення розвитку методу, залишаються:

  1. Питання про можливу причину наявності у високосімметрічних молекулярних систем випадкового виродження, як у атомів з d–оболонкою [49, 50], і умови його зняття зі збереженням симетрії кластера.
  2. Дослідити при наявності у виродженого стану системи з відкритою оболонкою осі симетрії третього порядку можливості появи для нього універсальної нестабільності, тобто переходу системи в стабільне самоузгоджений стан з порушенням симетрії.
  3. Можливість збереження переваг алгоритму обчислення рутановських станів, усереднених по квазіспіновому мультиплеті, при створенні ефективного методу розрахунку чистого по просторової симетрії стану так, як, наприклад, в розширеному по спіну методі Хартрі – Фока.

Зауваження

Реферат складений протягом розробки роботи, і можливі зміни в тексті.

Перелік посилань

  1. E. Schrodinger. Quantisierung als Eigenwertproblem (Erste Mitteilung) // Annalen der Physik. – 1926. – Vol. 384 (79). – P. 361 – 376. Русский перевод: Э. Шрёдингер. Квантование как задача о собственных значениях (первое сообщение) // УФН. – 1977. – Т. 122. – С. 621 – 632.
  2. W. Heisenberg. Uber quantentheoretische Umdeutung kinematischer und mechanischer Beziehungen // Zeitschrift fur Physik. – 1925. – Vol. 33, № 1. – P. 879 – 893. Русский перевод: В. Гейзенберг. О квантовотеоретическом истолковании кинематических и механических соотношений // УФН. – 1977. – Т. 122, вып. 8. – С. 574 – 586.
  3. W. Heisenberg. Uber den anschaulichen Inhalt der quantentheoretischen Kinematik und Mechanik // Zeitschrift fur Physik. – 1927. – Vol. 43, № 3 – 4. – P. 172 – 198. Русский перевод: В. Гейзенберг. О наглядном содержании квантовотеоретической кинематики и механики // УФН. – 1977. – Т. 122, вып. 8. – С. 651 – 671.
  4. Dirac P.A.M. The Quantum Theory of the Electron // Proc. Roy. Soc. (London), 1928, V. 117, P. 510 – 624. The Quantum Theory of the Electron (part II) // Proc. Roy. Soc. (London), 1928, V. 118, P. 351 – 361.
  5. Heitler W., London F. Wechselwirkung neutral Atome und homoopolare Bindung nach der Quantenmechanik. // Z. Phys., 1927, Bd 44, S. 455 – 472.
  6. Хаммермеш М. Теория групп и её применение к физическим проблемам – Москва: Мир, 1966. – 587 с.
  7. Каплан И.Г. Симметрия многоэлектронных систем. – Москва: Наука, 1969. – 407 с.
  8. Shavitt I. Graph Theoretical Concepts for the Unitary Group Approach to the Many – Electron Correlation Problem // Int. J. Quantum. Chem., 1977. S. 11. P. 131 – 148.
  9. Shavitt I. Matrix Element Evaluation in the Unitary Group Approach to the Electron Correlation Problem // Int. J. Quantum. Chem., 1978. S. 12. P. 5 – 32;
  10. Климко Г.Т., Лузанов А.В. Решение проблемы определения спиновых свойств молекул в унитарном формализме квантовой химии. // Журн. Структурн. Химии. – 1987. – т. 28, № 5. – с. 3 – 9.
  11. Вигнер Е. Теория групп и её приложения в квантовомеханической теории атомных спектров. – Москва: И.Л., 1961. – 443 с.
  12. Luzanov A.V. Matrix–Covariant Representation of High–Oder Configuration Interaction and Coupled Claster Theories // Int. J. Quantum. Chem., 2008, V. 108, N 4. P. 671 – 695.
  13. Бочвар Д. А., Гальперн Е.Г. Электронная структура молекул С20 и С60 // ДАН СССР Серия химическая. 1973. Т. 209, №3. С. 610–615.
  14. Корнилов М.Ю. Структура и свойства трубчатых углеводородов / М.Ю. Корнилов // Доклады АН УССР, серия «Б». – 1977. – Т.12. – с. 1097 – 1102.
  15. Кrotto H.W. Struсture of C60 moleсule / H.W. Кrotto // Nature. – 1992. – V. 358. – Р. 220 – 225.
  16. S. Iijima, Helical microtubules of graphitic carbon // Nature, – 1991, – V. 354. P. 56
  17. Структура, хартри–фоковская стабильность, антисимметричные решения, спектры основного и ионизированного состояний альтернантного архимедова тела С48 / Местечкин M.M., Климко Г.Т., Вайман Г.Е., Паничкина В.А. // Журн. структ. химии. – 1992. – Т. 33, №2. – С. 8 – 14. (J. Struct. Chem. – 1992. – V. 33, № 2. – p. 161 – 166, (translated from Russian).)
  18. Кузубов А.А. Электронная и атомная структура изомеров эндо– и экзоэдральных комплексов фуллеренов с двумя атомами лития / А.А. Кузубов. П.В. Аврамов, С.Г. Овчинников, С.А. Варганов, Ф.Н. Томилин // ФТТ. – 2001. – Т. 43. – с. 1721–1726.
  19. Mestechkin M.M., Klimko G.T. C28 is fullerene with possible quintet ground state // Mol. Mat. C. – 1996. – Vol. 8. – P. 165 – 168.
  20. Huffman D.R., Кraetschmer W., Lamb L.D., Fostjroрoulos К //Nature. 1990. V.347. P.354–358
  21. Вaun R.M. //Chem. Eng. New. 1985. V. 63. 1 51. P.20–29.
  22. Тaylor R., Hare J.P., Аbdul–Sada А.К., Кroto H.W. //J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1990. P. 1423–1431
  23. Сидоров Л.Н., Болталина О.В. //Успехи химии. 2002. Т.71. 17. С.611–640.
  24. Соколов В.И., Станкевич И.В. //Успехи химии. 1993. Т.62. №5. С.455–472.
  25. Дикий В.В., Кабо Г.Я. //Успехи химии. 2000. Т.69. № 2. С.107–117.
  26. Елецкий А.В. //Успехи физических наук. 2000. Т.170. № 2. С.113–129.
  27. Караулова Е.Н., Багрий Е.И. //Успехи химии. 1999. Т.68. №11. С.979–998.
  28. Конарев Д.В., Любовская Р.Н. //Успехи химии. 1999. Т.68. №.1. С.23–44.
  29. Мюллер А., Рой С. //Успехи химии. 2002. Т.71. №12. С.1107–1119.
  30. EDITORIAL Diagnosis of the Fullerene Fever on the Occasion of the 1996 Nobel Prize in Chemistry // Fullerene science and technology, V. 5, N 1, P. iii – v.
  31. Винокуров С.Ф., Новиков И.Н., Усатов А.В. //Геохомия. 1997. С.937–940.
  32. Вecker L., Poreda R.J., Hunt А.J., Вunch Т.E., Ramрjno M. //Scjence. 2001. Т.291. С.1530–1533.
  33. Масайтис В. Л. //Региональная геология и металлогения. 1993. №1. С.121–125.
  34. Roothaan C. C. J. Self–Consistent Field Theory for Open Shell Electronic Sistems // Rev. Mod. Phys., 1960. – V. 32, N 1. – P. 179 – 186.
  35. Roothaan C. C. J., Hinze I. Multi–configurational selfconsistent field theory. // Progr. Theor. Phys.Suppl., 1967, V. 40, P. 35 – 50.
  36. Fukutome H. Theory of the unrestricted Hartree – Fock equation and its solutions. // Prog. Theor. Phys., 1974, – V. 52, N 1. – P. 115 – 130; N 6. – P. 1766 – 1783; 1975, – V. 53, N 5. P. 1320 – 1336.
  37. Mestechkin M.M., Whyman G.E. Matrix Formulation of the Generalized Hartree – Fock Methods // Int. J. Quantum Chem., 1974, V. 8 N 1. P. 45 – 60.
  38. Местечкин М. М. Метод матрицы плотности в теории молекул. Киев: Наук. Думка, 1977. – 352 с.
  39. Местечкин М. М. Нестабильность уравнений Хартри–Фока и устойчивость молекул. Киев: Наук. Думка, 1986. – 176 с.
  40. The Origing of Energy Functional in Roothaan Open Shell RHF Theory / Klimko G.T., Mestechkin M.M., Plakhutin B.N., Zhidomirov G.M. // Int. J. Quantum. Chem. – 1990. – V. 37, № 1. – P. 35 – 50.
  41. Klimko G.T., Mestechkin M.M. Roothaan’s Open Shell Theory from the Viewpoint of an Orthogonal Group. // Int. J. Quantum. Chem. – 1990. – V. 37, № 5. – P. 753 – 771.
  42. Mestechkin M.M., Klimko G.T. Spin–dependent operators in the spin–free quantum chemistry // Intern. J. Quantum Chem. – 1978. – V. 13, № 5.–P.579–596.
  43. Klimko G.T., Mestechkin M.M., Whyman G.E. Fock coordinate function method for separation of spin variables in transition density matrices // Intern. J. Quantum Chem.–1980. – V. 17, № 3. – P. 415 – 428.
  44. Mestechkin M., Whyman G., Klimko G. Nonlinear optical properties of alternant fullerene C48 // Fullerene science and technology, 1997. – V. 5, N 1, P. 195 – 203.
  45. Фок В.А. О волновых функциях многоэлектронных систем // Журн. Эксперим. и теорет. физ. – 1940. – Т. 10, № 9 – 10. – С. 961 – 979.
  46. Фок В.А. Начала квантовой механики. – М.: Наука, 1976. – 376 с.
  47. Климко Г.Т., Местечкин М.М. Суперпозиция конфигураций и метод координатной функции Фока. // Многоэлектронная задача в квантовой химии (Сб. научных трудов), Наук. Думка, Киев. – 1987. – с. 31 – 43.
  48. Rakah J. Theory of Complex Spektra. IV. // Phys. Rev., 1949. – V. 76, N 9. – P. 1352 – 1365.
  49. Климко Г.Т. О применимости молекулярных методов для расчета атомов с открытыми оболочками. // Журн. физич. химии. – 1996. – т. 70, № 4. – с. 667 – 674.
  50. Климко Г.Т. К проблеме случайного вырождения термов в d– оболочке. // Журн. физич. химии. – 1999. – т. 73, № 3. – с. 507 – 512.
  51. Фаддеев Д. К. Вычислительные методы линейной алгебры / Д. К. Фаддеев, В. Н. Фаддеева. – Санкт–Петербург: Лань, 2002. – 736 с.
  52. Баркалов К.А. Методы параллельных вычислений/ К.А. Баркалов. –Н.Новгород: Изд–во Нижегородского университета им. Н.Лобачевского, 2012. – 124 с.
  53. Бахвалов Н.С. Численные методы / Н. С. Бахвалов, Н.П. Жидков, Г.М. Кобельков. – Москва: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2008. – 636 с.